Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
РИС. 9.11. Диаграммы распределения полного электрического заряда в различных молекулах вида А2 согласно работе [15].
РИС. 9.12. Диаграммы изолиний распределения полного электрического заряда (верхняя диаграмма) и МО для молекулы N2 согласно работе [16].
Jog ,
§ 9.4. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ С РАЗНЫМИ ЯДРАМИ
(а) Диаграммы соответствия МО
Представим себе мысленно процесс переноса заряда в молекуле N, с одного ядра на другое. Таким путем можно прийти к молекуле СО, а затем — к молекуле BF. Три молекулы N2, СО, Вг имеют каждая по 14 электронов (говорят, что они изо-электронны) и общий объединенный атом Si. Данные табл. 9.7 взяты из табл. 8.2. Для удобства изложения будем все время иметь
Таблица 9.7. Энергии орбиталей атомов^м, С, N, О, ат. ед.
Si с N о
8(3р) ---0,2970
е (3s) -0,5399
е(2р) ---4,2560 ---0,4334 ---0,5676 ---0,6319
е (2s) ---6,1565 ---0,7056 ---0,9453 ---1,2443
8 (IS) ---68,812 ---11,326 --- 15,629 ---20,669
в виду молекулу СО. Энергии орбиталей атомов С и О сильно различаются (напомним, что 1 ат. ед. = 27,21 эВ).
Рис. 9.3, относящемуся к случаю одинаковых ядер, в случае разных ядер соответствует рис. 9.13, на котором принято, что заряды ядер различаются не очень сильно. Рис. 9.4 соответствует рис. 9.14. Основное отличие состоит в том, что симметрия молекулы понижена от D«, h к C^v и отсутствует классификация состояний на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии в центре молекулы. Рис. 9.14 строится, начиная снизу, соединением состояний в левой и правой частях с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера. Обратим внимание на некоторые интересные различия рис. 9.4 и 9.14. При ZA = ZB (одинаковые ядра) всегда, за исключением случая молекулярного иона Щ, происходит пересечение двух кривых:
(2Раи) - (Ю — К Is), (2sag) — (2og) — (ag2s).
Но при ZA Ф ZB такого пересечения быть не должно, так как МО теперь не различаются четностью g, и (принадлежат одному и тому же типу симметрии о). Поэтому две указанные выше пересекающиеся энергетические кривые рис. 9.4 заменены на рис. 9.14 кривыми
(2ра) — (За) — (a2s), (2scr) — (2а) — (a*ls).
а'г р
агр
------с' о‘гs
\
/S*
aZs
аЧ s
4р ЧР°
4s 4 s а
W _
РИС. 9.14. Диаграмма соответствия МО для молекул вида АВ.
Слева — энергетические уровни объединенного атома, справа — разделенных атомов.
Точно так же
рис. 9.4 : (3pau) - (2cu) - (cu2p), (3so,) - (3ag) - (ag2p),
рис. 9.14 : (3pa) — (5a) — (a2p), (3sa) — (4a) — (a*2s).
С учетом сделанных замечаний рис. 9.5 соответствует в случае двухатомных молекул с разными ядрами рис. 9.15.
(б) Электрический дипольный момент
Оператор дипольного момента системы частиц в молекуле определяется формулой
N V N V
А= Ц(— e)«v+ HZaeRa = — Цгц-j- 5]ZaRa, ат. ед.; (9.4.1)
\l=\
а=1
М-=1 а=1
дипольный момент молекулы —
ц = Jф>фdbdc2...dlN. (9.4.2)
Вводя векторы центров тяжести электронного и ядерного электрических зарядов гэл, RHn, перепишем правую часть (9.4.1) в виде вектора
-N-гэл •;- (? za\ Rj,a.
'а=1 /
фудзинага С.
¦?Ра
i?SB
гРл
2sa
ZsB
!sk 1sB
РИС. 9.15. Относительно более подробное представление диаграммы соответствия МО для молекул вида АВ.
В нейтральной молекуле этот вектор
|Zaj (R« гэл)
равен нулю в начале координат той координатной системы, в которой заданы векторы {r^}. а если N Ф то рассматри-
а
ваемый вектор отличен от нуля в указанном начале координат. Тогда удобно поместить начало координат в центр тяжести заряда ядер.
Поскольку первое слагаемое правой части (9.4.1) — одноэлектронный оператор, имеем
(N \ N
- 2 «V .^V+2 Z«R a =
|А=1 / ОС—1
V
= _JV j ф*Г1ф dll - • -rfiv + s Z«R« =
a=l
v
= -jp(H1)r1d|1+2ZaR«’ (9-4-3^
a=\
Последняя формула применима при любых Ф независимо от их конкретного вида. Если же волновая функция Ф определена как один слэтеровский детерминант, то
Ф = *S^sl Hi (Si) Ч’г (?а) • • ¦ 4’д/ (ёд )1>
р (10 -11* &) I2 +1 Ъ (ЫI2 + ¦¦¦ + ] Ы2 = S IЬ &) I2- (9-4-5)
1=1
TV v
м-=—2 J 1ч>? (?) I2 r di+2 Z“R«-
1= 1 а= 1
