Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
отчего определитель ¦5#SlM’i ••• ft ••• 'Фдг} не изменяется. Итак, при произвольных i и /
откуда следует, что второй и третий члены правой части (9.5.28) равны нулю в силу теоремы Бриллюэна (§ 5.4). Тем самым доказано, что теорема Гельмана—Фейнмана имеет место также и при использовании волновых функций ХФ.
(в) Анализ заселенностей
Напомним, что выше, на рис. 9.11, 9.17, показаны распределения полного электрического заряда в двухатомных молекулах, на рис. 9.12 — распределение электрического заряда в отдельных орбиталях молекулы N2, а на рис. 9.16 — распределение полного электрического заряда и распределения электрического заряда в МО 4а, 5а, 1я молекулы СО.
Распределение электрического заряда в молекулярном ионе Нг, определяемое при помощи приближенной волновой функции
(9.5.2), дается формулой
Строго говоря, эта величина имеет смысл «плотности вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства», но обычно ее называют функцией электронной плотности или распределением электрического заряда.
Функцию электронной плотности можно определить также и для волновой функции (5t, ..., ?лг) произвольной многоэлектронной системы, где ? означает совокупность пространственной и спиновой координат электрона (г, s). Имеем
Например, для волновой функции состояния с§, l2g молекулы Н2
Р (г) = ? (г) Y* (г) = (2 + 2 (а \ Ь» 1 (а + bf = = (2 -f 2 (а | b))"! (а2 + 2ab + Ь2).
(9.5.30)
р (?х) - N j V (1Ъ ^......................(Ь. &2, • • ¦, In) dmз • - d%N,
(9.5.31)
(9.5.32)
{Mli) ЫУ} =
= ^sl К (ri) a (sx) og (r2) P (s2)| =
= (ri) ae (f2) y= [«(si) P (s2) - a (s2) P (Si)]
соответствующие плотности имеют вид
р (Ь) = 2 j Ч' Y* = а| (гО la2 (Sl) + р2 (Sl)],
^ (ri) == J Р (?0 = 2о| (rj.
Заметим, что индекс 1 у величины г, означает здесь не номер электрона, а номер точки пространства. Приведенные выше определения одноэлектронных плотностей р (?), Р (г) верны при любых lF, но если волновая функция ХР определена детерминантом Слэтера,
V (?l> • • • > ?.v) — "^SL (H’l (?l) ^2 (^2) • • • (?лг)Ь (9.5.33) то так же, как и в примере с молекулой Н2, выражение электронной плотности упрощается:
P (S) = 5j | Ь (Ш I2 (9.5.34)
i=i
(доказательство аналогично выводу формулы (5.2.19)). Подставляя г|з; (?) = ф,- (г) аг (s) и принимая, что орбиталь фг занята пг электронами, получаем
р (г) = S «г I Фг (г) |2 = ? n-iPi (г). (9.5.35)
i i
Величина niPl (г) имеет смысл электронной плотности на i-й МО, а Я (г) — полной электронной плотности в молекуле.
Созерцание диаграмм распределения электрического заряда, определяемых методом МО, доставляет истинное наслаждение. Например, распределения электронных плотностей в МО 4а, 5а молекулы СО (рис. 9.16) напоминают бушующие волны, резко контрастирующие с плавной, совершенно спокойной формой распределения полной электронной плотности в той же молекуле. Естественно, возникает желание не ограничиваться качественным представлением о распределениях электронной плотности, получаемым из этих рисунков, а произвести также и некоторые количественные оценки.
Против такой деятельности имеются, правда, серьезные возражения, связанные с проблемой наблюдаемости соответствующих величин. Полная электронная плотность Р (г) — наблюдаемая физическая величина (ее измеряют, например, при рентгеноструктурном анализе кристаллов), а электронные плотности Pt (г) (вклады в Р (г) от отдельных МО) — величины ненаблюдаемые. Строго говоря, квантовомеханическая картина мира должна строиться лкшь в терминах наблюдаемых физических величин, ири объяснении природы рискованно использовать понятия о ненаблюдаемых величинах. Если твердо придерживаться этой точки
зрения, то, несомненно, можно получить определенное удовлетворение от ощущения логической безупречности своей позиции, но платой за такой логический пуризм будут обеднение языка описания природы, потеря его образности и многокрасочности. Поэтому не надо бояться подробных описаний ненаблюдаемых величин или соответствующих им понятий, используемых при формулировке и должной разработке принятых нами приближений или моделей природных явлений. Молекулярная орбиталь — яркий пример такого вспомогательного (соответствующего ненаблюдаемой величине) понятия.
Для исследования электронных распределений в молекулах шире всего применяют предложенный Малликеном метод анализа заселенностей [28]. При практическом использовании метода Мал-ликена молекулярные орбитали обычно задают в форме ЛКАО-МО. Вводя вместо а, b символы ха. 1ъ и обозначение (Ха|Хь) = Sab, перепишем формулу (9.5.30) в виде
Р (Г) = (Cab + СьХьГ = С1%1 + 2СаСьХа'4 + ОД,
