Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Выделяя в спин-орбитали г]зг (?) пространственную и спиновую части г}1г (В) = ф2- (г) в (о), приходим к выражению дипольного момента молекулы через сумму вкладов отдельных орбиталей
N V
f! = — 2 ]|ф1(г)Гг^г+ 2 Z“R“- (9.4.6)
t=l а=1
Направляя в случае линейных молекул ось z вдоль оси молекулы и выбирая соответствующим образом начало отсчета, приходим к следующей удобной формуле для дипольного момента:
N V
ц = — 2 \ I фг (Г) \2zdr + 2 Z«(RJz- (9:4.7)
i=l а=1
(в) Расчет молекулы СО
Ознакомимся подробнее с расчетами двухатомных молекул с разными ядрами на примере молекулы СО, содержащей столько же электронов, как и N2, но обнаруживающей другие, чем у Ni, химические свойства.
В табл. 9.8 приведены результаты расчета минимальных СО, зависящих от параметров ?. Содержащиеся в таблице данные
о коэффициентах разложения показывают, что МО 1а является почти чистой ls-орбиталью атома О (заметим, что ls-орбиталь атома О есть линейная комбинация ls0 и 2s0!). Аналогично, МО 2а почти не отличается от ls-орбитали атома С. Однако МО За, 4а содержат значительные примеси 2s-, 2ра-орбиталей атомов С, О, откуда следует, что реальное положение дел не очень хорошо отображается диаграммами на рис. 9.13, 9.14. Если стремиться во что бы то ни стало проиллюстрировать действительные соотношения при помощи рисунка, то пришлось бы, скажем на рис. 9.13, соединить пунктиром уровни 2рА, 2рв, 2sA, 2sB с уровнями а*2р, а2р, a*2s, a2s.
Расчет молекулы СО методом ХФР с точностью, близкой к точности прямого численного решения уравнений ХФ, выполнил в 1965 г. Хуо [17 ]. Почти ту же точность имеют расчеты Маклеана
9*
Таблица 9.8. Расчет молекулы СО в приближении 1 t-CO (Re =
= 2,132 ат. ед.) [11]. В скобках рядом с обозначениями атомных орбиталей даны значения параметров ?
\о*2о*6оЧоПп'Ьог, 12+,Е= —112.34357 ат.ед.
la 2 о За 4(7 5а гг
г, ат.ед. -20,70596 -11,35323 -1,49881 -0,73234 ---0,48078 -0,58308
lsc(5,70) -0,00021 0,99643 -0,11522 0,14683 -0,14025
2sc(l,625) 0,00694 0,01707 0,24006 -0,53827 0,75786
2р<тс(1,625) 0,00626 0,00587 0,16876 -0,06682 - 0,56582
lso(7,70) -0,99603 ---0,00024 -0,21481 0,12625 0,00215
2s0(2,275) -0,02018 -0,00542 0,75883 0,65294 0,03656
2р^о(2,275) -0,00576 -0,00069 0,22322 -0,63503 - 0,43792
2pirc(l,625) -0,46864
2ртг0(1,625) -0,77124
и Ёшимина [18], использовавших 34 слэтеровские орбитали; в 1977 г. еще раз дано численное решение уравнений ХФ [13]. Такой большой интерес к проблеме объясняется, в частности, тем, что в приближении ХФ, т. е. при расчетах с использованием МО, принадлежащих одной и той же электронной конфигурации, получается неправильный знак дипольного момента молекулы СО. Как видно из табл. 9.9, согласно экспериментальным данным, рассматриваемая молекула поляризована в направлении С О* и ее ди-польный момент составляет 0,112 Д. В приближении 1 ?-СО диполь-ный момент имеет правильный знак, но чересчур велик, а численное решение уравнений ХФ приводит к направлению смещения электрического заряда С+0~, противоположному направлению смещения, наблюдаемому на опыте. Чтобы исправить эту ситуацию и правильно рассчитать поляризацию молекулы СО, надо выйти за пределы приближения ХФ, т. е. учесть корреляцию электронов. Достаточно точные расчеты с учетом смешивания электронных конфигураций, выполненные Грином и др., дали значение дипольного момента, хорошо согласующееся с наблюдаемым [19].
Из табл. 9.10 видно, что результаты, получаемые численным решением уравнений ХФ и методом ХФР, удовлетворительно
Таблица 9.9. Дипольный момент молекулы СО, Д
п а тт Метод хфр +
Приближение Метод ХФР Численное ре смешивание Эксперимент IE-СО, Данные [18] шение уравне конфнгура- тальное зна-
табл. 9 5 ний ХФ, [13] цнй, Qg] чение (С“0+)
согласуются друг с другом. Для вычисления интересующего нас дипольного момента оценим величину (г) из данных по численному решению уравнений ХФ. Общая формула (9.4.7) в данном случае принимает вид
Р = — (z)i + -J-fc,-^е’ (9.4.8)
i
где сумма распространена на все МО, nt — число электронов, занимающих i-ю МО (напомним, что 1я-орбиталь дважды вырождена). Пользуясь данными, полученными численным решением уравнений ХФ, находим
ц = _2 [1,06567 — 1,06520 + 0,48513 +
+ 1,08346 — 1,56534] — 4 [0,55719] + 2,132 =
= —2 [0,00372] — 4 [0,55719] + 2,132 =
= —0,1042 ат. ед. = —0,2649 Д.
