Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
= —2,3537 эВ;
равенства (9.5.16) при этом выполнены. Благодаря увеличению ? (? = 1,2380 > 1,0) электрон теснее прижимается к протонам, чем и объясняется уменьшение его потенциальной и возрастание кинетической энергий. В связи с этим уместно напомнить о недостаточности простых объяснений правила Гунда (см. §8.3). Исполь-
зование вместо приближенной волновой функции (9.5.2) точного решения не изменяет сделанных выше качественных выводив, иллюстрируемых рис. 9.18,6 [24].
Вообще надо сказать, что вряд ли существует верное во всех случаях простое объяснение существа химической связи. В частности, желательно полностью пересмотреть с учетом теоремы вириала упрощенный вариант теории возмущений в духе приближения Гайтлера—Лондона [25].
(б) Приближенные волновые функции и теорема
Г ельмана—Фейнмана
Если гамильтониан Н зависит от параметра а (например, от межъядерного расстояния R), то при использовании точной шредингеровской волновой функции Ч; имеет место теорема Гельмана—Фейнмана
частными случаями которой являются теорема вириала и электростатическая теорема (§ 1.5). Ниже мы убедимся, что формула
(9.5.19) верна не только для точных шредингеровских волновых функций, но и в случае, когда ? — строгое решение уравнений Хартри—Фока. При практических расчетах молекул, однако, почти всегда имеют дело не со строгими хартри-фоковскими волновыми функциями, а с их приближенными реализациями, при подстановке которых теорема Гельмана—Фейнмана в форме изящной электростатической теоремы уже не выполняется, но, к счастью, оказывается, что требованиям теоремы вириала можно удовлетворить, если приближенные пробные функции содержат в качестве вариационного параметра так называемый масштабный множитель, или константу подобия (масштабный параметр). Хорошим примером масштабного множителя является параметр ?, от которого зависит приближенная волновая функция (9.5.2) в п а. Рассмотрим этот вопрос подробнее (26].
Подставляя в формулы (9.5.5), (9.5.6) конкретные выражения (9.5.7), получим
(9.5.19)
(T) = ?»Fr(p), (VHSMP).
(9.5.20)
(9.5.21)
где
мр) 4{i +(i ;-p+4-!j2)e_p} '{* + (1 + р--5')2)е-р}’
(9.5.22)
Mp) = -{l + (l + P + 4-P2)e-p} 1 х
X {l +2(1 +р)е-р + -^-- (l +-^-) е-2р} + -^. (9.5.23) Кроме того
Eg, R) = ?Fr(p) + ZEv(P), p = ?tf. (9.5.24)
Выполняя дифференцирование по ? (9.5.18),
+ +f*'+c тМН
= 2tfT + FR-^ + Fy + ZR dFv -
dp ' dp -t(2Er+p^) + (F7+p JgL), ,9.5.25) находим значение
— (Fv + P^)l (2Ft + P-^-), (9.5.26)
при котором для каждого р выполнено условие (dE/dt)R — 0. Подставляя р = Rt,, из формулы (9.5.26) можно определить также наилучшее значение ? как функцию t = t (R), которую мы и будем иметь в виду ниже, говоря о ?. Дифференцируя сложную функцию Е (? (R), R) по R с использованием условия (dE/dQR = = 0, находим
dE _ / дЕ \ . / дЕ \ dt, _ / dE \
~Ж _ /«"Зя ” \“ЙГk’
откуда
dR b dp dR ' ъ dp dR
— ?"3 dFj i 4-2 dF\r ^ dp dp ’
или
dE f-2„ I ^F v
С учетом (9.5.25)
dE
nt«‘)
Иными словами, доказано, что если величины (Т) и (V) можно записать соответственно в форме (9.5.20), (9.5.21), то при значении ? (9.5.26) выполняется условие
2(7’) + (V> + /?^- = 0.
При доказательстве нам не потребовалась конкретная форма функций F, (р), Fv (р).
Докажем теперь, что равенство (9.5.19) выполняется также в случае, когда волновая функция Т определена формулой
'P = ^sl{iM1)'M2) ..гМАОЬ (9.5.27)
содержащей точные хартри-фоковские орбитали [27]. Для простоты будем считать, что все спин-орбитали {я|^} вещественны. Указывая явно параметр а, от которого наряду с гамильтонианом
Н зависит также и волновая функция Y, находим
¦А. <? (а) I Я(а) IЧ' (а)) = (ч | 1 v) +
+ <-жН??|'1'> + (,1,|Й|-5г)' <9-5-28>
где
дчг
да
l1'2 ' ' ' +
+ -S^SL {^1 fa )
Вводя обозначение f, = d^Jda, напишем да
^SL i /l'I'a • • • Фл;| Т *S^SL H'l/V'I'S • • • ’I'w}
• . . + ^SL 1^1 •• • ifn\-
Покажем теперь, что функции /г можно сделать ортогональными ко всем спин-орбиталям j = 1, 2, ..., N. При i = j это
утверждение проверяется дифференцированием по а условия нормировки l^i) = 1:
(ft I %) = 0.
При i Ф j можно выполнить ортогонализацию Шмидта, добавляя к ft линейную коминацию я|^ с произвольными коэффициентами
+ S Cijiy, (9.5.29)
