Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
~ 2pirr(2,60)
рассматривать, либо считая, что один протон вырван из объединенного атома Bels22s2, \8 и отведен от него на некоторое расстояние, либо представляя себе, что атомы Li и Н сводятся вместе, причем по мере приближения Н 2з-орбиталь Li постепенно объединяется с 1 s-орбиталью Н, образуя химическую связь. Кстати, в конфигурации Не—Не 1а§1ац связанного состояния не образуется, а при разбалансе электрического заряда в аналогичной конфигурации возникает связанное состояние Li—Н 1а22а2, *2! Напомним в связи с этим, что связь в молекуле СО сильнее, чем в N2. В табл. 9.12 приведены результаты расчета молекулы FH с использованием системы базисных функций 1?-СО [11]. Помещенные в таблице коэффициенты разложения МО За показывают, что в связь вступают в основном 2ра-орбиталь атома F и 1 s-орбиталь атома Н, но такой упрощенной картине нельзя слишком доверять, как видно, например, из более точных расчетов методом ХФР, проведенных Каде и Хуо [21 ]. Некоторые из полученных ими результатов приведены в табл. 9.13, из которой видно, что вклад 1 s-орбитали атома Н в За-орбиталь молекулы FH сильно уменьшен по сравнению с его величиной, рассчитанной в [11]. Математическая причина такого эффекта состоит в использовании разложения по более широкой, чем в [11], системе базисных функций, при котором вообще трудно ответить на вопрос, какая из атомных орбиталей лучше воспроизводит хартри-фоковскую орбиталь молекулы как целого, ибо ясно, что МО, образующая химическую связь в молекуле, может по своей форме заметно отличаться от орбиталей изолированных атомов. С физической точки зрения надо обратить внимание на различие расчетных значений энергии 2р-орбитали атома F при использовании разных систем базисных функций: в приближении 1?-СО [11] энергия ^р-орбитали атома F, комбинирующей с ls-орбиталью атома Н, ? (2р) ^ —0,52 ат.ед., а в приближении [21 ] хартри-фоковский
Таблица 9.13. Расчет молекулы FH с использованием расширенной системы базисных функций [21]
X Сзд X С\к
lSp (7,94374) 0,06227 2puP (1,35836) 0,33540
lsF' (14,10946) -0,00152 2ряг' (2,32912) 0,48797
2sf (1,93465) -0,15349 2ртгг" (4,26145) 0,25616
2sp' (3,25633) -0,15297 2ртгг'" (9,29742) 0,01052
3sp (9,92540) 0,00429 3djrF (2,13380) 0.02467
2pOf (1,40701) 0,28547 4fffF (2,79365) 0,00660
2paT' (2,37325) 0,41445 2ртгн (1,77056) 0,02583
2poF" (4,27843) 0,20427 3d7:H (3,32049) 0,00294
2p Of'" (8,97251) 0,01066
3d<7F (1,83539) 0,04341
SdoF* (3,36796) 0,01159 R*= = 1,7328 ат.ед.
4foF (2,70010) 0,01227 E= -100,07030 ат.ед.
Ish (1,37269) 0,18593 e(3ff)= -0,76810 ат.ед.
ISh' (2,46048) 0,05225 е(1л )= ---0,65008 ат.ед.
2sh (2,46147) 0,04123
2paH (2,92262) 0,01070
орбитальный 2р-уровень лежит глубже, е (2р)л;—0,73 ат. ед. 1). Аналогичные замечания относятся к МО 1я. В приближении 1?-СО (табл. 9.12) на ядре Н центрирована только ls-орбиталь, поэтому вся МО 1 я сосредоточена вблизи ядра F, а при использовании расширенной системы базисных функций [21] (табл. 9.13) на ядре Н центрируются кроме того 2ря-, Зс1я-орбитали, а на ядро F кроме четырех 2ря-орбиталей помещают еще АО Зс1я, 4{я, поляризующие орбитали 2ря.
Отметим, наконец, что при рассмотрении показанного на рис. 9.17 распределения электрического заряда в молекуле FH естественно возникает мысль попробовать разлагать МО не по системе функций, центрированных на двух атомах F и Н, а по системе функций, центрированных только на атоме F (так называемое разложение по одноцентровым функциям). Например, в работе [22] МО 1я молекулы FH разлагалась по АО 2ря, 2ря', 2ря", Зс1я, Зс1я', 4ln, 4in', а при разложении МО 1а, 2а, За использовалось 14 АО; для полной энергии молекулы получено значение Е = —100,00529 ат. ед.
§ 9.5. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
О ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
(а) Возникновение химической связи
Объяснение природных явлений только тогда будет правильным, когда оно основано на адекватном приближении (модели). Рассмотрим в качестве примера простейшую молекулярную систему — ион Нг. В приближении J1KAO—МО, основанном на двух СО Is,
а — (?3/я)1/2 ехр ( — ?гл), b = (S3M)V2exp( — ?гв), (9.5.1)
волновая функция электрона имеет вид
? = (2 + 2(а|Ь»г->/*(а + Ь). (9.5.2)
Его гамильтониан
Я = Т + У, (9.5.3)
Т =----U v = —!------------—+ 4--
2 г а rB R
Среднее значение энергии в состоянии с волновой функцией.(9.5.2)
Е (Г, R) = (4\T\ W) + <V | V1?) = (Т) + (V), (9.5.4)
где
(Г) = (1 + (а I 6»-' {(о | - 4 Д | а) | (а | - -i- Д | 6)} • <9-5-5>
<1/) .<1+И&)Г‘{(<>| _-±-|п) + (а|—±.|я)
I-
