Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, при раздельном подсчете вкладов в дипольный момент от а- и я-орбиталей обнаруживается почти полная взаимная компенсация вкладов а-орбиталей, что позволяет по-иному истолковать результаты для (?), приведенные в табл. 9.10. Заметим, что значение (г) для наивысшей заполненной Д*0 (НЗМО) 5о, равное —1,56534, сильно отстоит от остальных значений (г) (координата атома С равна —1,066!). Причина этого ясна из рассмотрения
Таблица 9.10. Сравнение результатов расчета молекулы СО путем численного решения уравнений ХФ [13] и методом ХФР [18]. При вычислении среднего значения (г) начало координат помещалось в центре молекулы, ось г направлялась от С к О. Re = 2,132 ат. ед.
Полная энергия: Ej = 112,7910 ат. ед. [13]; Ej. = —112,7891 ат. ед. [18]
Энергии орбиталей е, ат. ед. <2>, среднее значение
величины 2, ат. ед.
Численное ре Метод ХФР Численное Метод ХФР
шение уравне решение
ний ХФ уравнений ХФ
1а ---20,66447 ---20,66430 1,06567 1,06568
2а ---11,36007 ---11,35972 ---1,06520 ---1,06521
За ---1,52126 ---1,52097 0,48513 0,48466
4а -0,80460 ---0,80383 1,08346 1,08494
5а -0,55498 ---0,55437 ---1,56534 ---1,56497
1JT ---0,64044 ---0,63947 0,55719 0,55797
рис. 9.16, б, на котором показана форма МО 5а (распределение электронной плотности): видно, что в случае 5сг-орбитали большое электронное облако выступает из молекулы в сторону, за ядро С. Это вытянутое электронное облако НЗМО 5а компенсирует разбаланс электрических зарядов двух ядер и электронов, размещенных на орбиталях 1а, 2а, За, 4а, 1я, в результате чего диполь-ный момент молекулы СО оказывается сравнительно небольшим по величине Из такой интерпретации расчетов методом МО следует вывод, что если образовать возбужденное состояние молекулы
СО 1 а22а23а24а21 я45а2гт, 3П,
убрав один электрон с орбитали 5а, то баланс электрических зарядов нарушится и дипольный момент молекулы сильно изменится. Это предсказание подтверждается экспериментально: в указанном возбужденном состоянии молекула СО имеет дипольный момент = 1,38 Д [20].
С одной стороны, химические свойства молекул N2 и СО не одинаковы, например, резко различается их действие на человеческий организм. С точки зрения теории МО естественно попытаться связать это различие с различием между НЗМО Зае молекулы N2 и НЗМО 5а молекулы СО. С другой стороны, однако, из теории МО следует, что характер связи в молекулах N2 и СО в общем одинаков и что надо ожидать близкого подобия их возбужденных состояний. Так, энергия связи в молекуле СО (=11,242 эВ) даже больше, чем в N2, а аналогия между их возбужденными состояниями достаточно подтверждена как экспериментально, так и теоретическими расчетами.
(г) Молекулы вида АН (водородные соединения)
Данные о молекулах вида АН приведены в табл. 9.11. От молекулы СО их отличает большая величина отношения электри-
Таблица 9.11. Характеристики молекул вида АН [21]
Молекула , Электронная Состояние конфигурация АН А АН Я,ат.ед. ?>в, эВ
LiH ls22s 1<722<72 *2 3,02 2,52
ВеН ls22s2 1(722(723(7 2,54 2,6 ±0,2
ВН ls22s22p 1<722<723<7! ¦J 2,34 3,58
СН ls!2s22p2 1о22я23<721тг 2Л 2,12 3,65
NH ls22s22p3 1о!2<723<721гг2 3 J 1,96 3,8 ±0,2
ОН ls22s22p< 1о12о23<721я3 2Я 1,83 4,63
FH ls22s22p5 1<722<723<721я< 1,73 6,12
РИС. 9.17. Распределения электрического заряда в молекулах вида АН. На всех диаграммах изолинии охватывают более 95 % полного электронного заряда молекулы. Данные из книги [15].
ческих зарядов ядер. Электронную конфигурацию МО в основном состоянии молекулы АН и его трансформационные свойства легко вывести из электронной конфигурации основного состояния атома А. Поскольку энергия ls-орбитали атома Н известна (= —0,5 ат, ед.), выбор орбитали атома А, взаимодействующей с ls-орбиталью атома Н, можно произвести, рассматривая энергии орбиталей атома А в табл. 8.2. В случае атомов Li, Be атому Н энергетически выгодно перетянуть на себя электрический заряд, так как орбитальные уровни е (2s) Li и Be мелкие (равны соответственно —0,196 ат. ед., —0,309 ат. ед.), а в случае атома F орбитальные уровни расположены глубоко (е C2s) = —1,57 ат. ед., в (2р) = —0,73 ат. ед.).
Распределения полного электрического заряда в молекулах от LiH до FH показаны на рис. 9.17. Случай молекулы LiH удобно
Таблица 9.12. Расчет молекулы FH в приближении 1?-СО [11]. В скобках при символе АО указана величина ?,
1ог2о‘ЗоЧя\ Ле = 1,733ат.ед,?= -99,47854
la ' 2o 3<r In
1, ат.ед -26,13948 -1,47646 -0,56559 -0,46455
lsp(8.70)b 0,99627 0,24346 0,08394
2sf (2,60) 0,01632 -0,93218 -0,47149
2p<jf(2,60) 0,00243 0,09066 0,68695
1sh (1,00) -0,00460 -0,16060 0,57613 1,0000
