Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
РИС. 7.3. Выбор системы координат
Аппроксимируя <р подходящей линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛК.АО)
ф (0 - (2 + 2S)-*/. [а (0 4 Ь (01 u = 1. 2), (7.3.4)
S - (а\Ь),
найдем для одноэлектронных интегралов выражения
(ф|/г|ф) = (1 ±S)-'[(a\h\a) + (a\h\b)), (7.3.5)
(а | h | а) = (а | — ~ Д | aj — {а | \/гА \ а) — (а \ \/гв | а),
(а Ih I ь) = (а | — 4"1Д |Ь) ~ 2 (а I 1,Га I
С физической точки зрения двухэлектронный интеграл
[фф|фф]г=| j ф(1) ф(1) (1/г12) ф (2) ф (2) dvx dv2 (7.3.6)
имеет смысл энергии электростатического взаимодействия двух одинаковых распределений электрического заряда [ф (1) ]2 и [ф (2)]2, поэтому его называют также интегралом взаимного отталкивания электронов. В записи через а, b двухэлектронный интеграл разбивается на слагаемые четырех видов:
[ФФ | фф] = [2(1 4 S)2]-1 |[аа I а<А + [аа \ bb\ -{- 4 [аа \ ab\ -f- 2 [ab \ab]\.
(7.3.7)
Переходя к конкретному вычислению интегралов, примем, что а, b — слэтеровские орбитали типа Is:
а (0 = e~lrAi ..= 2 V? e~^AiY00 (i = 1, 2),
______ (7.3.8)
b (i) = у ??/я е~1гы = 2 У С e-^BiYoo (i = 1, 2).
Пользуясь разложением (7.2.3), находим для одноцентрового двухэлектронного интеграла [аа\аа\:
[иа\ аа\ = (7.3.9)
Интеграл
L«Q I ЬЬ] = j j [а (l)]2 (1//"12) [Ь (2)J2 dvi dv2
называют двухцентровым кулоновским интегралом. Сначала выполним интегрирование по координатам одного из электронов, т. е. вычислим величину
имеющую смысл электростатического потенциала, создаваемого распределением электрического заряда [а (1) Р; ее можно трактовать также как интеграл (7.2.5), в котором принято
R (г) 2 /, ?3 е~^гА.
Вычисление дает
U(2) =(1/гА2){1 -(1 + &а*)(гЪм\. (7.3.11)
Мы приходим, таким образом, к интегралу
[аа \bb\ — (2) [b (2)12 dw2 =
(?‘/л) j (1 /ГМ) {1 - (1+гл,) е~^А2\ e 2t'B2 dv2. легко берущемуся в сфероидальных координатах (см. § 1.4):
I«t71 ьь\ (1 'R) г 1 - |i + _у_ (XX) + A &RY +
+ 4-(^):,}e”2SR]- <7-3-12)
В пределе R 0 полученное выражение переходит в (7.3.9). Следующий интеграл [aa\ab\ вычисляется по существу так же, как предыдущий. При помощи формулы (7.3.11) приводим его к виду
[аа | ab] = j U (2) [а (2) b (2)] dv2 —
- Г/л) j (1/ААа)! 1 - (1 + e-U'A21^в2) Л,2>
и, переходя к сфероидальным координатам, получаем [aa\ab] = (1//?) [{-^ + -±- &R) -
(7-ЗЛЗ)
По сравнению с первыми тремя последний из двухэлектронных интегралов [7.3.71
[ab\ab] — j J a(l)b(\)(\/r12)a(2)b(2)dv1dv2
вычислить гораздо сложнее. Его приближенная оценка дана в статье Гайтлера и Лондона (.1927 г), а точное интегрирование впервые было выполнено Сугиура [8]. Удобно сначала записать подынтегральное выражение в сфероидальных координатах, а затем воспользоваться разложением Неймана для (l/ri2). Не оста-
навливаясь на деталях вычисления, приведем его результат. Имеем [9 ]
[аЬ\аЬ] = ^- [(4 « - -|-«2 - 4 - it “О е_2а +
+ 4 1(С г 1па) [S (аЛ2 — 2S (а) S (—а) Ег (—2а) -f-
+ [S(-a)l2?f(-4a)}j , (7.3.14)
где а = ?R, С = 0,5772156649... — постоянная Эйлера,
S (а) = ^ 1 -j- а -|- 4 а3) е~а, (7.3.15)
a Et(—х) — интегральная показательная функция
оо
—?;(—*)=j (e */t)dt, (7.3.16)
X
имеющая фундаментальное значение в теории молекулярных интегралов со слэтеровскими орбиталями (СО) [10]. Величина
S (а) (7.3.15) — не что иное, как интеграл перекрытия (а | b).
Приведем еще результаты вычислений с гауссовыми орбиталями (ГО). В данном случае
2
a (f) = (2а/л)3/4 ё~ аГм (i = l, 2),
— а г2
Ь (0 = (2а/л)3/4 е (i = 1. 2).
(7.3.17)
[аа | аа\ = 2 j/a/я, (7.3.18)
[аа | ЬЫ = 2 {/а/л F0 (aR-2), (7.3.19)
1 аа | ab\ — 2 j/a/л. е‘“(аЛ'/2) F0 (а7?2/4), (7.3.20)
|ab | а&] = 2 ]/a/n (7.3.21)
I
где f0 (/) = j e~iu2 du (7.3.22)
о
— функция, численные расчеты с которой производить гораздо легче, чем с функцией Et (—х) (7.3.16). Сравнивая формулы для интегралов четырех типов, видим, что конкретные выражения в случае ГО намного проще, чем в случае СО. Эта особенность гауссовых орбиталей проявляется еще сильнее у многоцентровых, например трех- или четырехцентровых, интегралов.
