Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 59

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 162 >> Следующая

i
С учетом (7.2.36) получаем
CfeFQ = 2 CjSC/8/f = е/а--/
Производя комплексное сопряжение и замечая свойство F*pq — = видим, что условие (7.2.30) содержится в уравнениях
(7.2.28) или (7.2.37):
= (CfeFC,-)* = CjFCfc =е«.
Уравнения (7.2.37) называют уравнениями Хартри — Фока — Рутана (ХФР), уравнениями Рутана для ССП или уравнениями Хартри — Фока в матричной форме. Если определить матрицы
С] 1 С13 С‘21 С22
С,„1 С. „2
еи е12 е21 Е22
_ 6п1 еп2
'2г!
Е1п
е2«
(7.2.38)
(7.2.39)
то систему /г уравнений (7.2.37) можно записать как одно уравнение
FC = SCe, (7.2.40)
размерности матриц в котором указаны на следующей схеме:
Укажем еще на матричную запись формул (7.2.31), (7.2.36): D = 2СС+, C+SC-1
Ввиду эрмитовости матрицы г (7.2.39) ее можно диагонализо-вать при помощи подходящей унитарной матрицы размером (п X X п) U:
U+eU = ed,
bd =
8i
О
О
(7.2.41)
(7.2.42)
Умножая уравнение (7.2.40) справа на U и пользуясь условием UU+ = I, приведем (7.2.40) к виду
FCU = SCUU+eU.
Если теперь ввести новую матрицу
С' = си,
то
FC' = SC'eo.
или по компонентам:
FC;-.= SC;-Ei (i=1.2,
(7.2.43)
(7.2.44)
п).
Полученные уравнения называют каноническими. Наш вывод канонических уравнений пока еще небезупречен, так как F зависит от величин {С,}, входящих в определение (7.2.43); для завершения вывода надо показать, что F инвариантно относительно унитарного преобразования U. Это будет иметь место, если инвариантно определение (7.2.31), т. е. если
I c;;q = Е c;ycs/.
/=i у=1
(7.2.45)
Но последнее легко проверяется:
СС+ = CUU+C+ = (CU) (CU)+ — СТ+'.
Поэтому канонические уравнения можно переписать в виде
ft; ~ sc;e,
либо, опуская штрихи, в виде
FC, = SCjEj (i = 1, 2, . ., п),
либо, наконец, в виде одного матричного уравнения
FC = SCs0. (7.2.46)
¦
Выше мы вывели уравнения ХФР, выразив сначала среднее значение полной энергии через {С;|, а затем определяя вариационные уравнения Эйлера для |С;|. Существует и другой, сравнительно простой вывод уравнения (7.2.46).
Подставляя в уравнения Хартри — Фока (5.6.14), (5.6.15)
/чР, = е,ф,, F -= h + ? (2Jj - Kj) (7.2.47)
/'=i
разложения
т
«Г* == ? »
<7=1
умножая полученное соотношение
Л т m
F ? Л = 8i S Ърчi
<7=1 ?=1
слева на %р и интегрируя, приходим к равенству
т т
? I f I'/(?) С* = е; ? (у,, I %q) Сф (7.2.48)
?=1 ?=1
которое есть не что иное, как уравнение (7.2.46).
Выясним структуру матриц [Sw], \Fpq\. Для конкретности рассмотрим случай атома, имеющего s-, р-, d-оболочки. Поскольку при разной симметрии функций %р, интеграл
Spq = (Хл I У-ч)
обращается в нуль, матрица S имеет блочно-диагональную структуру:
То же верно для интеграла
Fpq = (ip I F I
так как в случае атомов симметрия операторов Н и F одинакова. Итак, матрицы F и S имеют однотипную блочно-диагональную
структуру, и соответствующие уравнения ХФР разбиваются на три независимые системы уравнений
FAi = SsCsJ8si, FpCpi = SpCpjEpi,
Fd^di — SdCdiedi,
соответствующие задачам на собственные значения для матриц, размерности которых меньше размерности исходной матрицы F. Сделанный вывод верен не только для атомов: уравнения ХФР любой молекулярной системы разбиваются на независимые системы уравнений, соответствующие неприводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы. Для матрицы Spq правильность утверждения о блочной диагонализации очевидна, а в случае Fvq необходима более детальная аргументация. Подойдем к рассматриваемой задаче с несколько более общих позиций. Будем считать, что в интеграле
; = j 4>Bjf<t>Ai dv
f— некая функция, а фдг, фв; •— функции базиса неприводимых представлений ГА, Гв точечной группы симметрии молекулы (см. § 3.3). Вообразим, что интегрирование выполнено; тогда очевидно, что I есть просто фиксированное число, не изменяющееся под действием операций пространственной симметрии. Но формально можно считать, что указанные операции действуют на подынтегральное выражение:
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed