Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Мы рассмотрим здесь подробно случай замкнутых электронных оболочек; обобщение на случай незамкнутых оболочек производится без труда. Полная волновая функция
Чг = |ф1(1)а(1)ф2(2)Р(2) . . . ф„(2п— 1) ос (2п — 1)ф„ (2м) |3 (2п)|.
Среднее значение энергии (без учета энергии взаимодействия ядер) определяется формулами
? = 2 ? Ht + ? ipJij-Ki), (7.2.11)
1=1 1=1 /=1
Hi = (фг |/г|фг), (7.2.121
р-213)
а
Jij = <ФI (1)1 J) I ФI (1)> = (ФИ1) I h I ФД1)>, (7.2.14)
Кц = (ФI (1) | Kj | Ф, (1)) ¦= (ъ (1) | Ki | ф, (1)}, (7.2.15)
Л-Ф(1)= |ф/(2)ф/(2)(1/ги)ЛйФ(1), (7.2.16)
^•Ф(1)= J ф/ (2) ф (2) (1/г ,2) &'2Ф/- (1). (7.2.17)
Пользуясь определением (6.2.13)
[ab\cd] ^\ j a*(l)b (1)(1//-12)с* (2)d (2) dvLdv2, величины Jjj, Ktj можно переписать в виде
Jи = (фг (1) 4>j (2) | 1 //'i21 фг (1) Фj (2)) = [ф?фг | Ф/Р;], (7.2.18)
Кц = (Фг (1) Ч>} (2) | 1//-121 фг (2) фj (1)) = [фгф,-1 ф,фг]. (7.2.19)
Разлагая |фг| по подходящей системе базисных функций
т
ф
р=1
т
Фг = ? XqCqi,
(7.2.20)
ф; = ?
Г—1
т
Х.С. / *
s—l
выразим Е через {Хр}:
? = 2 ^ 2 Ср« (хР \h\%v) Gqt +
i pq
+ 2 2 CpiCqi (2\XpY,Q I %r%s] I'/p'/s I УЛ»]! CrjCsj —
t j pq rs
= 2 (2 2 CpiCqi | Hpq I '
pq i '
+4- 2 2 (2 2 С;А‘) ^rs (2 2 c;^i ’ (7-2-21)
pq rs i i j
где HPQ = (Xp | h ] xj. (7.2.22)
rf> ' IXpXq1 XrXsJ <T [XpXs I V.r/.q\ (7.2.23)
— вполне определенные величины, если функции базиса {хр( (р = 1, 2известны. Величины Hpq образуют матрицу, а зависящие от четырех индексов величины У>ръ rS —• так называемую суперматрицу. При записи Е в форме (7.2.21)рассматриваемая нами вариационная задача переходит в.задачу определения совокупности коэффициентов разложения {С,„-} (р = 1, ..., m: i = 1, ..., п), минимизирующей величину Е. Основываясь на примере с атомом Не, можно предположить, что при удачном выборе системы базисных функций {хР! можно без особенно трудоемких вычислений достаточно хорошо аппроксимировать решение уравнений Хартри — Фока.
При вычислении вариации Е нельзя забывать условие орто-нормированности орбиталей {ф;}- Поскольку
(ф* I Ф/) = 2 CpiSpqCq/, (7.2.24)
pq
Spq=(%p\lq)’ (7.2.25)
надо по аналогии с (5.3.6) рассмотреть функционал
/ = Е - 2 Ц eJt (<р, | ф,) = Е - 2 Ц еИ ? CUSpqCQi (7.2.26)
ij ij pa
и, варьируя коэффициенты
С pi —У Cpi -)- bCpi, Cqi —У Cqi -|- &Cqi,
Crj—у С*/bCrj, Csj—yCSj 6Csy,
выразить условие 6/ = 0 с точностью до членов первого порядка малости по 6С. Учитывая свойство
и замечая, что величины Cqj входят также и во второе слагаемое
(7.2.26), приходим к уравнениям
Е [<Хр I h | X,) + S &PQ. « (2 SQCS/)] C„ =
- ? fa Г sP«A/ (i = i,
/ <7
? Г (x? I ^ I Xp) Ь ? sr (2 2 CsjCrA 1 =
Q i rs \ i / J
? ?ij S CqjSqp (i — 1
Ясно, что если
Вц = Eij,
п), (7.2.28)
п). (7.2.29)
(7.2.30)
то уравнения (7.2.29) получаются из (7.2.28) комплексным сопряжением. Как будет видно ниже, условия (7.2.30) являются следствием уравнений (7.2.28). Поэтому уравнениями Эйлера для определения {Cpi| можно считать только уравнения (7.2.28). Убедимся в справедливости сказанного. Удобно определить величину
с;,сф
i
называемую матрицей плотности, и ввести "матрицу
а также матрицу
F = Н + Р,
1‘п Fи • • • Fvn F21 F22 • - • F2m
_ F mi F .. . Fmm Строя из величин {Cw-| столбец и строку
Си
(7.2.31)
(7.2.32)
(7.2.33)
(7.2.34)
C2j
_ Cmj _
представим условие ортонормированности орбиталей {(pt'| в виде (ф* I Ф/> = 6*,- = ? CU (ip 11я) Cqi = else,: (7.2.36)
РЯ
Запишем также в компактной форме уравнения (7.2.28):
FCj = Ц SCfili (i = 1,2, ... , n). (7.2.37)
