Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Сущность операции сокращения пояснена в табл. 7.11, где представлены относительные значения приведенных в табл. 7.9 коэффициентов разложения (приближение ГО (10s6p)), вычисленные для последовательностей Is- и 2з-орбиталей; из таблицы видно, что относительные значения нескольких первых коэффициентов в ря-
Таблица 7.11. Относительные значения коэффициентов разложения по ГО для Is- и 25-орбиталей атома С
(ci. ls/cl. Is) (ci, 2s/cI,2s)|| 1 (Ci,ls/Cl.ls) (Ci, 2s/Cl, 2s)
1 1 1 5 504 540
2 8 8 6 949 1213
3 43 42
4 172 170 7 795 1755
дах Is- и 25-орбиталей близки друг к другу. Поэтому можно ожидать, что полное значение энергии изменится не очень сильно, если указанные коэффициенты разложения варьировать не независимо, а считать, что их отношение — постоянное число. В табл. 7.12 приведены результаты подобного сокращения, искусно выполненного Даннингом и др. [18], [19]; в данном случае система десяти s- и шести p-функций сокращена к системе [5s3p], содержащей пять s- и три p-функции. Поскольку внутренние оболочки атома в составе молекулы изменяются мало, а значительные изменения претерпевают лишь внешние (валентные) орбитали, соответствующие ГО рассматривались порознь. Для первоначальных ГО, из которых получены сокращенные ГО, укоренилось название «первичные ГО». Сравнение табл. 7.12 и 7.9 показывает, что в результате
Таблица 7.12. ССГО [5s3p] для атома С.
Данные из статьи [19]
[5s]
9471, 0,000776 25,37 0,016295
1398, 0,006218 5,776 0,102098
307,5 0,033575 1,787 0,340228
84,54 0,134278 0,6577 0,668269
26,91 0,393668
9,409 0,544169 0,2480 1,000000
9,409 0,248075 0,09106 1,000000
3,500 0,782844
1,068 1,000000
0,4002 1,000000
0,135! 1,000000
[Зр]
Ci,= -11,32530, ег!=-0,70542, t2p=-0,43306 ?= - 37,68716 (С ls22s!2p!, 3Р)
сокращения значения как полной энергии, так и энергий орбита-лей практически не изменились. При построении ССГО для атома С Даннинг и др. применили искусственный прием, дважды использовав значение ? = 9,409 в разных смыслах, в применении к ls-и 2з-орбиталям. Эти авторы построили также ССГО [3s2p ], исходя из системы первичных ГО (9s5p), применив схему сокращения s-орбиталей [7-2-1], аналогичную схеме сокращения [6-2-1-1-1] s-орбиталей при построении ССГО [5s3p] г); для p-функций использована схема сокращения [4-1] [19].
Широко применяются также различные ССГО, получившие название КГ-СО (чаще всего рассматривают случай К = 3, т. е. систему ЗГ-СО); они предложены Поплом и др. [20]. Исходный пункт приближения Попла — минимальная система базисных функций 1?- СО:
фи = (Й/п)‘/2 exp (—Ф2з = (Й/Зл)'/г г ехр (—у),
(7.4.13)
Ф2Р = (Й/л)72 (х, у, г) ехр (—?20-
Орбитали ф15, ф2,, ф2р аппроксимируют линейными комбина-
циями К гО
к
Фis ~ I] dis.*gis(ai*,r),
где
k=\ к
ф2? ^ ^2s,fc^ls (^2fc> Г),
k=l
К
фар~ ? d*pJiSiV (a2ft> Г)> k=i
gis (а, г) = (2а/я)а/. ехр (- -ал2),
ё2р (а, г) = (128а5/я3),/* {х, у, г) ехр (-ал2).
(7.4.14)
(7.4.15)
Отличительная особенность введенной Поплом системы базисных функций КГ-СО — совпадение наборов параметров |a2fj} в разложениях (7.4.14) орбиталей ф2з и ф2р; оно постулировано из соображений экономии машинного времени при расчетах на ЭВМ. При увеличении К представленные разложениями КГ-СО функции переходят в функции 1 ?-СО, и в этом смысле систему базисных функций КГ-СО следует рассматривать как приближенное пред-
*) 6, 2, 1, 1, I — числи членов в пяти наборах s-орбиталей, разграниченных горизонтальными чертами в табл. 7.12. — Прим. персе.
Таблица 7.13. Система базисных функций 4-31Г для атома С. (а — данные расчета X. Татэваки)
Cs [3s] Ср [2р]
486,9669 0,01772582
73,37109 0,1234779
16,41346 . 0,4338754
4,344984 0,5615042
8,673525 -0,1213837 8,67352b 0,06354538
2,096619 -0,2273385 2,096619 0,2982678
0.6046513 1,185174 0,6046513 0,7621032
0,1697095 1.0 0,1697095 1,0
г,*=-11,299411, г2Е=-0,700159, f2p=-0,429631 Е= -37,63595» (С ls22s22p2,3Р)
•ставление системы функций 1?-СО, но систему КГ-СО можно также интерпретировать как ССГО [2slp]. Шире всего применяют систему функций ЗГ-СО.
ССГО [3s2p] Даннинг обозначал символом 4-31 Г; ей сопоставляется табл. 7.13, построенная аналогично табл. 7.12. В табл. 7.13 s-функции разбиты на совокупности ССГО, состоящие из 4, 3, 1 членов, а р-функции — на совокупности из 3, 1 членов, причем трехчленным и одночленным совокупностям приписаны одинаковые для 2s- и 2р-функций значения ?.
