Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(б) Многоцентровые интегрилы
Взаимодействие двух молекул Н2 можно рассмотреть таким же, как в п. а, методом ЛК.АО (рис. 7.4). При этом среди двухэлектронных интегралов кроме двухцентровых появятся еще трехцентровые
\aa\bc], [aa\bd\, [ad\cd], ...
и четырехцентровые интегралы
[ab\cd\, [ac\bd], [ad\cb].
Любой из них записывается в виде выражения
J j il(l)(\lr12)Q(2)dv1dv.2, (7.3.23)
интерпретируемого как энергия электростатического взаимодействия двух распределений заряда Q (1) и Q (2); если а, Ь, с, d — слэтеровские орбитали, то практическое вычисление указанных интегралов рассмотренными выше методами занимает довольно много времени.
Сначала большие надежды связывали с разложением многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в интеграле [аа\Ьс] разложить функции Ь, с по функциям, определенным относительно центра А, то интеграл представится суммой ряда одноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о выражении всех функций через функции одного центра, разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра В\ тогда интеграл [аа\Ьс \ сведется к сравнительно простым двухцентровым кулоновским интегралам вида [аа\ЬЬ]. Идея сведения трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее, двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес', в частности в связи с задачей расчета системы я-электронов методом ЛКАО.
Например, с целью оценки четырехцентрового интеграла [ab\cd] Малликен вводил аппроксимации
ab л ~ (а | b) (аа -f bb), ^ cd л; — (с | d) (сс + dd).
(7.3.24)
В этом приближении Малликена [ab | cd]& ~ {а\ b) (г| d) \[аа | сс\ -f- [аа | dd] + [bb| сс] -\- [bb \ dd]\,
(7.3.25)
и достаточно рассчитать только интегралы перекрытия и двухцентровые кулоновские интегралы. В отличие от Малликена Склар принимал
abm(a\b)ff, )
, (7.3.26)
cd « (с | d) gg, J
где /, g — атомные орбитали вида а, Ь, с, d, центрированные в серединах отрезков, соединяющих ядра А, В и С, D (приближение Склара, рис. 7.5). В приближении Склара четырехцентровый интеграл принимает особенно простой вид:
[ab | cd] « (а 1Ь' (с \ d') [ff \ gg]. (7.3.27)
Но, к сожалению, как приближение Малликена, так и приближение Склара — не более чем грубые аппроксимации. Поэтому, подобно методу разложения по одноцентровым интегралам Коул-сона и Барнетта, они не нашли практического применения. Причина неудовлетворительности рассмотренных приближений — в плохом поведении произведений двух слэтеровских орбиталей.
На рис. 7.6 подробно проиллюстрирована зависимость от координат произведения двух СО типа Is:
Qab = ab = (?3/ л) е^ Са+гв).
На рис. 7.6, а дана зависимость Qab от расстояния вдоль оси молекулы, на рис. 7.6, б приведены изолинии QabB плоскости, проходящей через ось молекулы, а на рис. 7.6, в схематически изображено
<a\b'/fz
С Г)
РИС. 7.5. Приближение Склара. <.cld>y
А
а
в
6
в
РИС. 7.6. Иллюстрация зависимости от пространственных координат произведения двух СО типа Is.
перекрывание АО, как его обычно представляют. На рис. 7.7 показана структура подынтегрального выражения интеграла [ab\cd\. Глядя на эти иллюстрации, можно понять как грубость аппроксимаций Малликена и Склара, так и те трудности, с которыми встречается разложение по одноцентровым интегралам.
С многоцентровыми интегралами легко работать, если их подынтегральные выражения зависят от гауссовых орбиталей. Поэтому в 1950 г. Бойс предложил использовать ГО в качестве системы базисных функций при расчетах молекул. Если в интеграле (7.3.23) обе плотности электрического заряда выражены через ГО:
Й(1) = (2а,/я)3/4г ^м{2а2Ы)те
(7.3.28)
Q (2) = (2азЫ3/4 в е
то [ab | cd] = [ j ?? (1) (l/r12) (2) di'i dv2 =
J6____________________(а1а2ссз«4)J/4
X
Vn (ai + a2) (as -f a4) (a4 -f a2 -|- a3a4)‘/2
где
t = («1 -f <ъг) (a3 -f a4) PQ7(oci + + a3 | a4),
AB2 = | A - В |2, CD2 = | С - D |2, PQ2 = | P - Q |2, P = (ахА -f агВ)/^ -j- a2), Q = (a3C -f- a4D)/(a3 + a4).
Jn РИС. 7.7. Иллюстрация зависимости от пространственных U координат произведения [ab | cd] для случая СО.
Точка Р расположена на прямой, соединяющей точки А и В, причем
|Р — А| = а2|А — В |/(оС] -f а2), | Р — В | = аг |А — В |/(aj f а2).
Аналогичный смысл имеет точка Q
