Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 64

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 162 >> Следующая

Исправить недостатки гауссовых орбиталей вблизи атомного ядра (г —>¦ 0) трудно, но в случае молекул поведение ГО при больших г в какой-то мере поддается исправлению. Это видно уже на простейшем примере расчета энергий связи в основных состояниях молекулярного иона Н2Ь и молекулы Н2 с использованием комбинаций как слэтеровских, так и гауссовых орбиталей вида
Таблица 7.4. Сравнение эффективности СО и ГО на примерах и Н2
Hi- н2
De, эВ 2,25 3,488
СО Re> 2,00 1,38
ат. ед.
г 1,228 1,197
ь
De, эВ 2,888 3,569
го Re> 2,062 1,562
ат. ед.
а 0,4247 0,3689
Экспери De, эВ 2,793 4,748
ментальное Re, 2,00 1,401
значение ат. ед.
(табл. 7.4). Для энергии основного состояния атома Н те же комбинации орбиталей дают — 0,5 ат. ед. (СО) и —0,42441 ат. ед. (ГО). Любопытно, что в случае ГО для энергии связи молекулярного иона H2h получается значение, превышающее экспериментальное.
Мы имеем здесь пример ошибки, возникающей при суперпозиции базисных функций, причина которой — взаимное наложение погрешностей %ls (га) и Xis (гь) в начале координат.
Общие формулы для слэте-ровских и гауссовых орбиталей. В сферических координатах
Хсо (п, L т) = R
(7.4.5)
Rni (г, О = (2t,)n+r/‘' [(2л) !]-'/2 ^е-К (7.4.6) где п (^/ + 1) обычно принимает целочисленные значения, и
т(г. I) Y 1т (0, ф),
П-ПЧ-г) r,0„\ II-*/,
Хго(я, /, т) = RlU (r, a) Y 1т (0, ф),
Rnt (г, а) = 2"+’ [(2п - 1)! \Г'/2 (2л)
-1/4 a(2n+l)/2rn-le
(7.4.7)
Ur2
(7.4.8)
где (2п — 1) !! = 1-3-5-7- ... - (2п — 1), а п. — целое число, принимающее значения (/+ 1), (/+3), (/+5), ... Нормировка функций Y (0, ф) дана в приложении Б. Поскольку Rnl (г) тоже нормированы, получается, что орбитали % — нормированные на единицу функции. При расчетах молекул в настоящее время в основном применяют ГО частного вида, определяемые в декартовых координатах следующим образом:
n) = N(a; I, т, п) xlymzne~ar~, (7.4.9)
Хго У* N (а; /,
т.
т
2 \*Л
„М-т+п+(3/2)
(2/ — 1) ! ! (2т - I) ! ! (2м — I
- -Г
)»IJ
(7.4.10)
Формулы (7.4.9), (7.4.10) получаются из общего выражения для ГО в сферических координатах (7.4.7), если в нем принять п = I + 1. На обычном языке слэтеровских орбиталей функции (7.4.9) соответствуют минимальному для данного I значению п,
иными словами, система функций (7.4.9) содержит лишь функции вида Is, 2р, 3d, 4f, ..., т. е., более конкретно,
s-функцию: е~аг‘,
p-функции: (лг, у, г) е~аг\
d-функции: (х2, у2, г2, ху, уг, хг) е~аг\
f-функции: (х3, у3, г3, х2у, х2г, ху2, у2г, yz2, xz2, хуг) е~а'г.
Заметим, что, например, среди d-функций содержится лишняя s-составляющая, после исключения которой остаются только комбинации (2z2 — х2 — у2), (у2 — г2), ху, yz, хг (см. приложение Б). Среди 10 /-функций содержатся 3 лишние p-функции, так что правильная система /-функций состоит из 7 функций.
Система базисных функций, основанная на СО. Для конкретности рассмотрим основное состояние ls22s22p2, 3Р атома С. Нам необходимы атомные орбитали (АО) фи, ф2я, ф2р+, ф2ро, ФгР_ с условием, что радиальные части всех трех p-функций одинаковы; смысл последнего ограничения уже рассматривался в § 7.1. Таким образом, методом разложений Рутана надо определить три радиальные функции Ru (г), R2s (г), R2p (г). Система базисных
функций должна содержать как минимум две s-функции и одну p-функцию, которые обычно выбирают в виде
Rls = Ci.is^fo (/", ?ю) + Ci'isRio {.Г, t2o)>
Ris = Ci^sRto (r, U) + C2,2stffo(r, ?го)> (7.4.11)
R2p~R2l(r, t2l)i
где величины Rti определяются формулой (7.4.6), так что
r>S _---?l0^ 7~)S _ ^20^ F)S
Такие орбитали называют минимальными СО или СО с одним параметром ? (Д-СО). При практических расчетах задаются определенным набором параметров (?10, ?20, ?21) и> определяя четыре коэффициента |С} путем решения соответствующих уравнений ХФР, вычисляют значение полной энергии, затем производят определение |С) и полной энергии для другого набора параметров и продолжают действовать так до тех пор, пока не найдут минимальное значение полной энергии. Получаемые результаты приведены в табл. 7.5 [13].
7 Фудзинага С.
Таблица 7.5. Результаты расчета основного состояния Is2 2s2 2р2, 8Р атома С в приближении 1?-СО. Обозначения: Е — полная энергия, е — энергия орбитали, ат. ед.
я/ С.* Ci(is С»,as
10 5,67263 0,99744 0,23509
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed