Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 63

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 162 >> Следующая

Математическая причина столь поразительного упрощения формул состоит в том, что произведение двух гауссовых функций также является гауссовой функцией. В частности, функции Q (1), Q (2) (7.2.38) можно записать в виде
У (1)= (4aia2/n2)3/4 ехр АВ*) ехр [— (а, -(- o^'pib
У (2) -- (4a3a4/jx2)',/4 ехр (— а,П-\ CD2 )ехp f — (a3 + a4) r%. ].
где rP — расстояние от точки Р, а rQ — расстояние от точки Q, и четырехцентровый интеграл [ab\cd] сводится к двухцентровому кулоновскому интегралу
j | ехр [ (cci -р аг) ri>i \ (1 /г 12) ехр [— (аз -J- а4) ^q2] dvxdv2.
Рис. 7.8, а, б соответствует рис. 7.6, а, б, а рис. 7.9 — рис. 7.7.
Приведенные выше формулы (7.3.18)—(7.3.21) непосредственно следуют из общей формулы (7.3.29). Заметим, что сильное упрощение интеграла lab\ab] в случае ГО по сравнению со случаем СО (7.3.14) объясняется переходом [ab|aM в случае ГО в одноцентро-вый интеграл с центром в середине отрезка АВ. Сравнение рис. 7.5, иллюстрирующего приближение Склара в случае СО, с рис. 7.8 показывает, что для гауссовых орбиталей приближение Склара работает очень хорошо, точнее говоря, из приближенной оценки оно превращается в строгое соотношение.
Выше мы рассмотрели простейшие слагаемые слэтеровских и гауссовых орбиталей — функции типа Is, но все сказанное по их
АРБ
а
с *—
6 о
РИС. 7.8. Зависимость от просгран- РИС. 7.9. Зависимость от простран
ственных координат произведения ственных координат произведения
двух ГО типа Is. [ab | cdl в случае ГО.
поводу в сущности остается верным и для более сложных функций. В настоящее время чаще всего пользуются гауссовыми орбиталями, работа с многоцентровыми интегралами в случае ГО намного облегчается; можно даже сказать, что в случае ГО не возникают интегралы сложнее двухцентровых кулоновских. Но поскольку ясно, что поведение атомных и молекулярных волновых функций гораздо лучше отображается слэтеровскими, чем гауссовыми орбиталями, очень желательно дальнейшее развитие методов работы с многоцентровыми интегралами в случае СО [12].
§ 7.4. СИСТЕМЫ БАЗИСНЫХ ФУНКЦИЙ
В настоящее время в качестве базисных функций, по которым производится разложение в методе самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и гауссовы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с многоцентровыми интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем соответствующей оценки результатов расчета прийти к заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах молекул.
Для основного состояния атома Н слэтеровская орбиталь дает точное решение:
Xco,is = №)1/2e-^ «=1, 0), (7.4.1)
а использование одной гауссовой орбитали
Хго,х* = (2а/я у/<е-“гг (7.4.2)
даже для наилучшего значения а (8/9зх, см. § 2.1) приводит к значению энергии, равному всего лишь Е = —0,4244 ат. ед. Из рис. 7.10 видно, что ГО как вблизи начала координат (г-*0), так и на больших расстояниях (г ->• оо) ведет себя неправильно.
РИС. 7.10. Иллюстрация различия между слэтеровскими и гауссовыми орбиталями.
Таблица 7.2. Результаты расчета энергии основного состояния атома Н при помощи ГО
Таблица 7.3. Результаты расчета при помощи ГО энергии атома Не в состоянии Is2, JS и энергии орбитали е
п Е,ат.ед.
1 -0,424413
2 -0,485813
3 -0,496979
4 -0,499277
5 -0,499809
6 -0.499940
7 -0,499976
8 - 0,499991
9 -0,499997
10 -0,499999
Точное г-____л с
значение1--
п Е, ат.ед. t, ат.ед.
1 -2,300987 -0.65638
2 -2,747066 -0,85891
3 -2,835680 -0,90358
4 -2,855160 -0,91412
5 -2,859895 -0,91687
6 -2,861116 -0,91769
7 -2,861491 -0,91790
8 -2,861609 -0,91793
9 -2,861652 -0.91795
10 -2,861669 -0,91795
Чтобы исправить указанный недостаток, в духе метода Рутана надо принять, что
Фи(0= И C0Xro,ie(^,aP). р=\
(7.4.3)
где |ар}, {Ср} определяются вариационным методом. Результаты расчетов при разных п представлены в табл. 7.2.
Для основного состояния атома Не СО уже не является точным решением; результаты расчетов энергии основного состояния Не с помощью СО при п = 1, 2, 5 сообщены выше, в табл. 7.1. Результаты соответствующих расчетов с использованием ГО представлены в табл. 7.3. Мы видим, что отношение чисел членов в разложениях по слэтеровским и гауссовым орбиталям, обеспечивающих одинаковую точность (6 знаков после запятой) для атома Н, равно 1 : 10, а для атома Не — 1:5; при увеличении числа электронов в атоме это отношение еще больше изменяется в пользу ГО, становясь приблизительно равным 1 : 3. Однако сравнительную эффективность СО и ГО при расчетах молекул нельзя оценивать только по значениям указанного отношения.
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed