Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
^=(-4 д--г-) + 2 (2^ -^)- (?1-9)
ш
В соответствии с выбором орбиталей (7.1.4) следует ожидать, что решение уравнений (7.1.8) приведет к собственным значениям
Ei=els, Ё2 E2s> Е3 = е4 = Е5 = Е2р, (7.1.10)
последнее из которых трижды вырождено, так как ему должны принадлежать три p-функции ф3, ф4, ф5, но заранее такие свойства Решения отнюдь не самоочевидны. Поскольку второе слагаемое (/.1.9) (построенное из функций {ф;}) отличается от второго ела-
гаемого (7.1.6), прежде всего надо убедиться, что оператор F
имеет такую же пространственную симметрию, как и оператор Н Пространственная симметрия атома характеризуется трехмерной непрерывной группой вращений, операции которой оставляют инвариантными функции <рх, фг и преобразуют в себя множество функций {ф3, ф4, ф5|:
5
Яф| - 3j 4>jDn (/ = 3,4,5); (7.1.11)
/=з
оператор F должен быть инвариантным относительно последнего преобразования. Для волновых функций вида (7.1.5), описыва ющих незамкнутые электронные оболочки, вопрос о пространственной симметрии оператора F рассмотрен выше, в § 5.3, где показано, что при произвольном унитарном преобразовании множества функций |ф,}
5
ф;=?фАч- (7.1.12)
1=1
величчны
tjj, (7.1.13)
у=1 7=1
не изменяются; следовательно, инвариантен также и оператор F.
Физический смысл инвариантности F яснее всего обнаруживается при рассмотрении ZJj (7.1.13). В самом деле, согласно (5.3.16),
S'» <71Л4)
/=1
Р (г) - | ф1з I2 | Ф2з I2 + | ф2р+ I2 + I ф2р» I2 + I Ф2р- I2 =
— I Ф1в |2 + | <f2s I2 Ь | Ф2рж |2 + | Ф2р& |2 + | ф2рг |2. (7.1.15)
Очевидно, если принять
ф2рк ~ xRp (г), ф2Ру ~ yRp (/•). ф2рг — zRp (/•), (7.1.16)
плотность р (г) будет описывать сферически-симметричное распределение электрического заряда.
Изложенные соображения применимы не только к атомам, но и к произвольным молекулярным системам: в случае незамкнутых электронных оболочек оператор F имеет ту же симметрию, что и полный гамильтониан системы Н
Займемся теперь случаем полностью заполненных (замкнутых) электронных оболочек. В качестве примера рассмотрим основное состояние ls22s22p\ 2Р атома В. Оно шестикратно вырождено. Если волновые функции основного состояния обозначить ms, то возможны следующие шесть вариантов волновой функции, отвечающие значениям квантовых чисел ML = 1,0, —1, Ms = = 1/2, —1/2:
Фи ./, = I <Tis(l)a (1) Фи (2) Р (2) <| 2s (3) к (3) q>2s (4) р (4) Ф2р+ (5) а (5) |, ф0,1/2 = | » » » ф2ро (5) ос (5) |,
ф J1/s = | » » » ф2Р- (5)а(5)|,
®1, • •' Фо, -‘/,= • • - Ф—1. ~'/г — ¦ ' ••
Среднее значение полной энергии в состоянии с какой-либо одной из этих функций, например Ф0, 1/2, определяется формулой
Е = (Фо, >/2 | Н | ф0> i/s) = 2И is 2Яг8 -(- ЯгРо +
-\- (2*/lb.ls — Ки, Is) Ь 2 (2^lSj 2s Kls, 2s) + (2^s, 2s — ^s, 2s) +
~b 2 (2 Jls, 2p0 — Kls, 2po) + 2 (2/3S. 2p0 /C2S, 2po)> (7.1.17)
из которой следуют уравнения Хартри — Фока
FsVis = е1бФ|5 (1 = 1,2), (7.1.18)
F рфгро = 02роФ2ро> (7.1.19)
Fs = -^A--^ + (2 Jls-Ки) + (2 Ju-Къ) + (2J2p0 - К* ро),
(7.1.20)
FP = T[-T Д-Т + (2Jl* - /Ci.) + (2J* - /С*)] • (7.1.21)
Наличие в (7.1.20) слагаемого
^ро=1^7г,-У~ (7Л'22)
ясно показывает, что оператор Fs не имеет симметрии исходного
гамильтониана Н. В самом деле, поскольку величина (7.1.22) имеет смысл статического кулоновского поля, создаваемого показанным на рис. 7.1 распределением электрического заряда, ее наличие в уравнении (7.1.18) приведет к отклонению решения этого уравнения от сферическо-симметричной формы s-волны (искажение в направлении оси г, примесь d-составляющей), что противоречит исходному предположению о принадлежности полной волновой функции Ф собственному состоянию с L = 1, ML =
У
РИС. 7.1. ИЗОЛИНИЯ ВСЛИЧИНЫ | ф2р0 |2 = |ф2р2|2.
При математическом расчете хартри-фоковских атомных орбиталей эту трудность обходят следующим образом. Полагают
и, вычисляя в явном аналитическом виде интегралы по угловым переменным в формуле (7.1.17), выражают Е через интегралы от радиальных функций Rls (г), R2S (г), R2p (г). Обратим внимание, что R2p (г) не зависит от ML. Слэтер заметил [1 ], что указанная процедура физически означает усреднение потенциальной энергии по сфере. Варьируя по трем радиальным функциям, находят уравнения Эйлера и решают их численным способом.
