Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
«15=-11,32552, «„=-0,70563, г2р = -0,43334
?=-37,688619
честве системы базисных функций для расчета молекул в настоящее время применяют функции (7.4.9), соответствующие расчеты в случае атомов производят с ГО (7.4.8), подчиненными условию п = I 1.
Для состояния ls22s22p2, 3Р атома С в табл. 7.8 приведены результаты расчета с набором ГО (6s3p) [14], а в табл. 7.9 — с на-
Таблица 7.8. Результаты расчета состояния ls22s22p2, 3Р атома С в приближении ГО (6s3p) [14]
nl С.. Ci.ls Ci,3 s
10 488,727 0,017563 0,003790
10 73,6405 0,122190 0,027203
10 16,4618 0,428730 0,109208
10 4,36772 0,546836 0,219723
10 0,57749 0,054295 -0,430701
10 0,18184 -0,016851 -0,676876
nl С»! Ci,2p
21 4,18735 0,111782
21 0,85405 0,464575
21 0,19977 0,624307
fir = -11,30412, f2s=-0,70096, f2p=-
E= -37,622966
Таблица 7.9. Результаты расчета состояния ls22s22p2, 3Р атома С в приближении ГО <10s6p) [15]
и/ Cnl Ci, is Ct.2?
10 9470,52 0,00045 -0,00010
10 1397,56 0,00358 -0,00076
10 307,539 0,01934 -0,00418
10 84,5419 0,07736 -0,01701
10 26,9117 0,22679 -0,05399
10 9,40900 0,42695 -0,12134
10 3,50002 0,35790 ---0,17554
10 1,06803 0,04877 0,08502
10 0.40017 -0,00756 0,60689
10 0,13512 0,00213 0,43809
nl С„. C,F2p
21 25,3655 0,00875
21 5,77636 0,05479
21 1,78730 0,18263
21 0,65771 0,35871
21 0,24805 0,43276
21 0.09106 0,20347
?is = = -11,3249, ?25--0,70506, f 2 р ---
Е= -37,687324
бором (10s6p) [15], где, например, сокращение (6s3p) означает, что набор ГО содержит шесть s-функций и три (радиальные) р-функ-ции. Сравнение табл. 7.8 и 7.9 соответственно с табл. 7.5 и 7.6 показывает, что в данном случае расчеты с СО и ГО дают для полных энергий и энергий орбиталей примерно одинаковые значения. Таким образом, в случае атома С при расчете с ГО надо учитывать приблизительно в 2,5—3 раза больше членов разложения, чем при расчете с СО. Табл. 7.10 содержит результаты расчета состояния К (2) L (8) М (8) 4s24p5, 2Р атома Вг в приближении 2?-СО (8s6p2d) [131 и ГО (14sl lp5d) [16]. Видно, что в приближении 2? одна и та же точность обеспечивается при соотношении чисел членов разложения СО и ГО для s-функций— 1 : 1,75, р-функций— 1 : 1,83, d-функций — 1 : 2,5.
Поясним смысл сокращения СО (8s6p2d) в табл. 7.10 (пример с атомом Вг). В случае ГО (14s 11 p5d) s-, р- и d-функции характеризуются минимальными комбинациями (я/), так что сокращение (14sllp5d) расшифровывается как (14-ls, 11-2р, 5-3d); аналогично сокращение СО (8s, 6р, 2d) имеет смысл
(2-Is, 2-2s, 2-3s, 2-4s, 2-2p, 2-3p, 2-4p, 2-3d).
Большие значения n в базисных наборах ГО отбрасывают исключительно из соображений упрощения расчетов. Надо сказать, что
Таблица 7.10. Результаты расчета состояния ls22s22p63s23p63d104s24p6, 2Р в различных приближениях. Данные по численному решению уравнения Хартри—Фока взяты из книги [5]
СО, приближение ГО приближение Численное реше
(8s6p2d) (14sllp5d) ние уравнения ХФ
®1S ---490,04352 ---490,05640 ---490,06034
62s ---65,17042 ---65,19662 ---65,19996
e3S ---9,85231 ---9,86582 ---9,87189
83s ---0,98689 ---0,98920 ---0,99268
62P ---58,52577 ---58,55105 ---58,55423
e8P ---7,45965 ---7,47266 ---7,47821
e4P ---0,45342 ---0,45365 ---0,45709
e3d ---3,19375 ---3,20291 ---3,22018
E ---2572,3415 ---2572,3506 ---2572,4413
в настоящее время не существует каких-либо содержательных физических аргументов в пользу выбора приближения 2L В свое время Слэтер предложил правила [17]
Xnlm '
71**=* 1 exp [ -(2 -S]
п п* п п*
1 1,0 4 3.7
2 2,0 5 4,0
3 3,0 6 4,2
1т,
(соответствующие предписания для определения величины S см. в работе [17 ]). Заметим, что эффективное квантовое число п* при п 5: 4 удовлетворяет неравенству п > п*.
Сокращенные системы гауссовых орбиталей (ССГО). Вычисление отдельных интегралов в базисе на ГО не представляет труда, но, например, в приближении (10s6p) на каждый атом С приходится 10 + 6-3 = 28 базисных функций и для расчета молекул, содержащих несколько атомов С, может потребоваться значительное количество, скажем, N ~ 200 гауссовых орбиталей, а тогда число интегрирований и связанных с ними операций (~iV4) недопустимо возрастает. Чтобы обойти эту трудность, при расчетах крупных молекул в настоящее время применяют сокращенные системы ГО (ССГО).
