Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 7.2. МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА
Конкретное решение .уравнений Хартри — Фока — дело не простое, требующее применения ряда специальных технических приемов. Соответствующее уравнение для атома Не приведено выше [см формулу (2.6.11)]; запишем его в виде
и пользуясь разложением в ряд по полиномам Лежандра (см. рис. 7.2)
j - 4~А! - -~- f J dl’2 - -r(^--] У (ri) = е(р (rt). (7.2.1)
Полагая
ф (Г) = ft(r)F0o(Q, 4>)=R{r)- 1/V 4зх
(7.2.2)
(7.2.3)
где символами г< (г>) обозначена меньшая (большая) из величин г\. г2, выполним в третьем члене внутри квадратных скобок (7.2.1) интегрирование по (В, ср). С этой целью, воспользовавшись теоре-
У
РИС. 7.2. Выбор сферической системы координат.
мой сложения, выразим Pt(cos у) через сферические гармоники:
I
Р,{cosy) = -2T^F ? *7*(fc. <h)Ylm(W- (7-2.4)
т— —I
Тогда
ГI ОО
j df2 'У 1- - J drA [R (Г2)12 ~ hjdr/2[/? (,-2)]2 -L =
О 1 rt
rt ex*
= j [rR (r)f dr + j ± [rR (r)]s dr.
О rx
Поскольку потенциал
Гх оо
У ('-i) = - ^ ~ J [rR (/')j2 dr + j ± [rR (r)l2 dr (7.2.5)
0 r,
сферически-симметричен, уравнение (7.2.1) можно переписать в виде уравнения для функции Р (г) = rR (г):
[4--?г-*(>)]р(г) = ер(г). (7.2.6)
На первый взгляд мы имеем здесь задачу на собственные значения для обыкновенного дифференциального уравнения, но в действительности v (г) содержит интеграл от неизвестной функции Р (г), и уравнение приходится решать методом последовательных приближений: задаваясь функцией Р(0> (г), вычислим и<0) (г), решая уравнение (7.2.6) с v = и(0), находим функцию первого приближения Р^> (/-), с ее помощью вычисляем и*1» (г) и т. д. Для практических расчетов существенно, что уравнение получилось одномерным; это возможно только при сферически-симметричном самосогласованном поле (ССП), допускающем разделение переменных. Вопрос о сферической симметрии ССП мы уже затрагивали
в предыдущем параграфе (слэтеровский метод усреднения по сфере), но даже если она гарантирована, определение хартри-фоковских орбиталей многоэлектронных атомов остается очень сложной задачей. Ее решение стало практически возможным только после появления мощных ЭВМ; теперь соответствующая работа выполнена для атомов почти всех элементов периодической таблицы 151, 16].
Описанный выше метод, сводящийся после разделения переменных к решению одномерного уравнения, неприменим в общем случае молекул, требующем для своего анализа разработки других подходов к решению уравнений Хартри — Фока. В этой связи рассмотрим еще раз пробную функцию (2.6.10)
Ф(Гь г2) = ф(г1)сг(г2). (7.2.7)
Для определения наилучших орбиталей ф (г) можно было бы, конечно, решать, как делалось выше, уравнение (7.2.1), но здесь мы поступим иначе: вместо использованной в § 2.6 пробной функции простой аналитической формы
Ф (г) «= X (Р = (?3/л)1/2 ехр (—Кг), (7.2.8)
где (?8/я),/г — нормировочная постоянная, воспользуемся функцией
ф(г) = Са(Ы + Сй(У, (7.2.9)
которая, в силу условия нормировки, зависит не от четырех параметров Сг, С2, а от трех, например от параметров ?ь ?2,
(Ci/C2). Как видно из табл. 7.1, расчет с функцией (7.2.9) дает хорошие результаты. Если добавить еще три слагаемых и рассмо-
треть функцию
Ф (г) = h Сд(Ы, (7.2.10)
p=i
то результаты расчета будут практически неотличимы от результатов непосредственного численного решения уравнения Хартри — Фока.
Хотя орбитали с| (7.2.9),
(7.2.10) выражены в виде линейных комбинаций атомных ls-функций (ЛКАО), пробная функция (7.2.7), «нелинейно»
Таблица 7.1 Результаты вариационных расчетов для атома Не
Волновая Полная Энергия
функция энергия Е, орбитали Е
ат. ед.
(7.2.8) ---2,847656 ---0,89648
(7.2.9) ---2,861673 ---0,91794
¦ (7.2.10) ---2,861680 ---0,91795
Результат ---2,861680 ---0,91796
численного
решения
уравнения
Хартри--- »
Фока
зависящая от вариационных параметров (С,,), отличается от пробной функции вариационного метода Ритца. С ростом числа электронов увеличивается число вмещающих их орбиталей |ф;} и возникает потребность в математической формализации метода определения наилучшей совокупности коэффициентов |Ср}. Такая формализация выполнена Рутаном [7].
