Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, ввиду произвольности так называемые
энергии орбиталей Хартри — Фока допускают произвольные изменения в довольно широких пределах.
Указанный произвол полезен в двух отношениях. Во-первых, подходящим выбором оператора QV/ можно изменить смысл величин еа и ф„, о чем уже упоминалось в § 5.4. Во-вторых, можно улучшить сходимость последовательных приближений при решении уравнений Хартри — Фока. О их самосогласованном решении мы упоминали уже несколько раз, и могло сложиться впечатление, что соответствующая процедура легка, но в действительности часто оказывается, что она плохо сходится. Если причиной плохой сходимости является близость двух собственных значений оператора Фока, бывает полезно ввести в качестве Q,, подходящие константы Д„ Av-:
? Р/^/Р/ “ ? А/P/ = А/ ? | Фй) !(Фй |>
/ I k?i
(l-p)fiv(l-p) = Av(l-p) = Av/l - ? I Ф/i) <Фй IV
\ k?i /
При таком выборе и Qv имеют смысл операторов сдвига § 2.5. ЛИТЕРАТУРА
1- Sachs L. М. Phys. Rev., 117, 1504 (1960).
2. Goddard W A. III. Phys. Rev., 157, 93 (1967).
3. Hurst R. P., Gray J. D., Brigman G. H., Matsen F. A. Mol. Phys., 1, 189 (1958).
4 Goddard W A. III. Phys. Rev., 169, 120 (1968).
5. Roothaan С. C. J. Rev. Mod. Phys., 32, 179 (1960).
6. Huzinaga S. SCF method in the paired-electron approximation. IBM Technical Report RJ 292 (1964); Memoirs of the Faculty ot Sci., Kyushu Univ., B3, 73 (1965); J. Chem. Phys., 51, 3971 (1969)
*) Согласно принятым в советской японистике правилам транскрибирования, фамилия автора переводится с японского на русский язык как Фудзинага. — Прим. перее.
6*
7. Nesbel R. К¦ Proc. Roy. Soc., А 230, 312, 322 (1955).
8. Roothaan С. С. J., Bagus P. S. Methods in Compt. Phys., 2, 47, (1963).
9 Hirao K-, Nakatsuji H. J. Chem. Phys., 59, 1457 (1973); Hirao К J. Chem.
Phys., 60, 3215 (1974).
1*. Слэтер Дж. Электронная структура молекул.—М.: Мир, 1965.
2*. Минкин В. И., Симкин Б. Я-, Миняев Р. М. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа, 1979.
3*. Современная квантовая химия. Т. 1, 2./Под ред. О. Синаноглу. — М.: Мир, 1968.
4*. Грей Г. Электроны и химическая связь. —М.: Мир, 1967.
5*. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий.— М.: Мир, 1966; Дяткина М. Е. Основы теории молекулярных
орбиталей. —М.: Наука, 1975.
Глава 7
ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ОРБИТАЛЕЙ
Между записью уравнений Хартри — Фока в общем виде и их практическим решением (нахождением орбиталей) — дистанция огромной длины. Дело не только в том, чтобы перевести математические формулы на язык Фортран. Надо обладать еще искусством численного анализа, высокой культурой программирования, творческим подходом к обработке огромных массивов данных и многим другим. Освоение методов численного решения позволяет правильно оценить соотношение между черновым монотонным и творческим трудом при программировании и реальном расчете атомно-молекулярных задач, а также глубже понять квантовую механику атомов и молекул.
§ 7.1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ ХАРТРИ-ФОКОВСКИХ ОРБИТАЛЕЙ
Симметрия гамильтониана Н молекулярной системы, описываемой уравнением Шредингера
H%.,^E}WKi (/=1,2........?Я), (7.1.1)
t=l \ а=1 / i<j а<В
т. е. его точечная группа симметрии определяется одноэлектронными операторами первого члена (7.1.2), так как второй член (межэлектронное взаимодействие) зависит только от разностей координат электронов и потому инвариантен относительно преобразований пространственной симметрии. В § 4.2 мы видели, что принадлежащая собственному значению энергии волновая функция имеет трансформационные свойства базиса неприводимого представления размерности gK точечной группы симметрии
гамильтониана Н. В орбитальном приближении орбитали, за-нимаемые электронами, обычно имеют те же трансформационные свойства, что и решения уравнения
(“Т А “ S 7Г )фя-г = е?'фя; (i = 1 - 2’ • • - ?>•)• (7-1 -3)
\ а—Л J
Для конкретности рассмотрим основное состояние ls22s22p6, *S атома Ке, которому соответствует множество орбиталей |ф;(,
ф! — фи. ф2 = ф2з. фз;=ф2р+. ф4 == ф2р«. ф5="ф2р-, (7.1.4)
и полная волновая функция
ip = | ф1ф1ф2ф2фзфзф4ф4ф5ф5 I • (7.1.5)
Среднее значение полного гамильтониана
ю ю
я“?(-^д*-^)+?^г <71-6>
й=1 H<v
в состоянии с волновой функцией Ч*1 равно
Е = (V | Н |Т) ¦ = 2 ? Ht + ? ? (2 Jt} - К а), (7.1.7)
i=1 ? = l j=\
Из функционала (7.1.7) выводятся уравнения Хартри — Фока Яфг — е;Фг 0=1. 2, . . ., 5), (718)
5
