Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Покажем, что намеченная в предыдущем абзаце программа легко осуществима. В самом деле, согласно (6.3.14), (6.3.15), соотношение (6.3.29) принимает вид
/1 I М г О /1 | М р I О
(ТГ+ЛГГ1------------/п 11 \7п"^7г) л ь
откуда получается следующее условие существования единого оператора Фока:
Iх/] Ми = (6.3.33)
Поскольку для заданной электронной конфигурации величины /ь fn —¦ определенные числа, условию (6.3.33) всегда можно удовлетворить, но оно определяет параметры X, ц неоднозначно. Поэтому вводится дополнительное ограничение
G = GTTi j = С1)П, (6.3.34'
эквивалентное, согласно (6.3.14) или (6.3.15), требованию К 4" ц = 1 (Я =т^ 0, (1 =/= 0).
Тогда
b = mi-fn), fi-hi?=0, (6.3.35)
и
G = (fiF п — fnF i)/(f1 — fu).
Подставляя сюда выражения (6.3.22), получаем, что G зависит только от членов межэлектронного взаимодействия:
G = 7Г=71Г(W11 ~ Wl) = 71?=7ГiWl ~ Wn)' (6-3‘36)
Вводя еще обозначение
R^(i/h)Ri + (Vfn)Rn (6.3.37)
Для оператора связи, приходим к следующей формуле для единого оператора Фока (6.3.32):
Чтобы облегчить читателю понимание двух классических статей по применению метода Хартри — Фока к незамкнутым электронным оболочкам, рассмотрим следующие два примера.
Пример 6.1. Статья Рутана [5J. Операторы Fj, Fu (6.3.22) имеют в работе [5] вид
Fi ¦-= Н + 2УТ — КТ,
Fu +2/T-/(T-2(l -а)У0 + (1 -Ь)Ко\-
Смысл обозначений в правых частях этих формул для нас здесь несуществен. Сравнение с (6.3.22) показывает, что
/i=l, fii== /> Wi = 2Jr — Кг,
Wn ¦= 2Jу — К? — 2(1 — а) /0 -|- (1 — Ь)Ко< и из (6.3.36) получается G = —/ (2а/о — РД'о), а — (1 — а)/(1 — /), р = (1 - Ь)/(1 -/).
Подставляя найденное G (= Gj, п = Gn, j) в выражение (6.3.16), (6.3.17), имеем
Ri = f Е II Фл) (ф„ | (2aJ0 - р/С0) + (2aJ0 - Ко) I фп) <Ф„ I},
П
Rn — f Е II Ф/) (ф/1 (2«/о — Р/Со) + (2aJ0 — Ко) ] ф/) (ф/ |[.
Вводя операторы
Li = | ф») (фг | *^о) i- (^о I Фг) (фг|,
= | фг) (Фг | Ко) 4 (/Со I Фг) (фг |,
Lc-E /-о = / ? /¦/> Lj = Lc -(- Lo,
/г I
Me = E мп, Mo = f E М/, MT = Mc 4- Mo,
n I
конкретизируем формулу (6.3.37):
/? = 2aLT — pMT.
Подставляя и G в (6.3.38), получаем для единого оператора Фока выражение
F =Я4-2/т-/Ст + 2a(LT-/0) - р (Л1Т -/С0),
совпадающее с формулой (36) статьи [5] (рассмотрение примера
6.1 закончено).
Пример 6.2. Статья Рутана и Багуса 18]. В данном случае = МсХ (Н + Р), Fп = Noh (И + Р -\- Q) и соответствие с формулой (6.3.22) очевидно. Согласно (6.3.36),
G = {N0kNcJ(No>.-NGK)]Q,
Fc (1/Wi j (1 /N^Ri =H t-P + Ru,
F0 = (l,Noi)Fn {- (hNoc) Ru = H \- P — Q |- Rc, Ro = \N0>j(Nci. - NoK)] 2 [| ф„) (ф„ | Q) + (Q | ф„) (ф„ ||,
П
Rc - [NCJ(NCK - Nok)} 2 [| Ф/) (ф/1 Q) + (Q | ф/) (ф/1],
I
F‘H + P (рассмотрение примера 6.2 закончено).
Выше мы занимались построением единого оператора Фока в случае, когда операторами связи сцеплены два фоковских оператора FI, Fn. Дадим теперь вывод для общего случая произвольного числа фоковских операторов [9].
Добавляя к (6.3.11) определение
0И = F„ (6.3.39)
перепишем формулу (6.3.9) в виде
fa - 2 2| Ф„> <Ф„ | G„)l | Фй) = 0 (?? /). (6.3.40)
L j n(zj
Полученное выражение отличается от (6.3.12), во-первых, тем, что здесь все члены перенесены в левую часть, а во-вторых, добавлением в сумму по J слагаемого с индексом /. Другой недостаток формулы (6.3.40) в том, что не все входящие в нее операторы являются эрмитово-самосопряженными, причем соответствующая формула, содержащая эрмитово-самосопряженные операторы
f, - 2 2 I ф«) (фп I ал) — 2 Gji 2 I ф„) (фп |11 ч>к) =
J п G J J n(zJ ]
= —2 2 I Фп) (фп I Gj, | фй),
отличается от (6.3.40). Кроме того, из формулы (6.3.40) не вытекает условие (6.3.10). Чтобы избавиться от указанных недостатков, целесообразно вместо формулы (6.3.40) исходить из эквивалентного ей соотношения
(Fi — 2 2 1ф«)(ф«|С/Л 2 IФ/) (ф/ li I Фь) =о (k,i?i).
V «о / f е/ I
Удобно ввести обозначение
РJ — ? фи) (фп >
n(z.I
(6.3.42)
с использованием которого (6.3.41) принимает вид
(F/ - ? P.fiji) Р/1 Фй) -0 (&?!)¦ (6.3.43)
Поскольку
(6.3.44)
имеет место соотношение
Р/ (F, — ? | <pft) = pf (F, - Gn) | ф,;) ^ 0,
