Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
RI = 1 = r\ 4>BjfyAi dv = j R (4>Bjf4>Ai) dv.
Поскольку / — число, для всех R должно выполняться равенство
R (Фв//Фл[) = (+1) (Фв/ФаО-
Примем для простоты, что f принадлежит неприводимому представлению Г/ точечной группы симметрии молекулы. Тогда, согласно § 3.3, п. г, произведение (фй/фАг)> принадлежащее, вообще говоря, приводимому представлению, разлагается на неприводимые представления согласно схеме
Гв®Г/®ГА = Г10Г20Г30...
Если среди представлений 1\, Г2, Г3, ... нет тождественного, то соотношение (7.2.49) может быть выполнено только при условии 1 = 0. Говоря языком теории групп, мы пришли к следующему важному результату: «если представление Гу не содержится в разложении произведения Гв ® ГА на неприводимые представления, то интеграл / равен нулю». Такая формулировка возможна в силу известного в теории представлений групп факта: прямое произ-
ведение двух неприводимых представлений содержит единичное представление только в том случае, если сомножители одинаковы.
Поскольку полный гамильтониан молекулы Н инвариантен
относительно всех операций точечной группы, а оператор Фока F можно построить так, чтобы он обладал указанной инвариантностью, полученный выше результат означает, что интеграл
Fpq = (%Р IF 1%ч) Равен нулю, если функции %р, %ч не принадлежат базису одного и того же неприводимого представления.
Случай незамкнутых электронных оболочек рассматривается аналогично случаю замкнутых оболочек. Детальное математическое рассмотрение читатель может найти в статье Рутана и Ба-гуса [4], а здесь мы обсудим математический смысл предложенного Рутаном разложения по функциям определенной аналитической формы. С математической точки зрения сущность метода Рутана состоит в замене задачи на собственные значения для трехмерного интегродифференциального уравнения [например, уравнения
(7.2.1)] на алгебраическую задачу определения собственных значений матрицы [уравнение (7.2.46)]. Решение уравнения
(7.2.1) в случае атомов основано на сведении уравнения к одномерному при помощи разделения переменных, возможному в силу сферической симметрии задачи, а метод Рутана приложим к задачам, не допускающим разделения переменных; с его помощью впервые произведены практические расчеты хартри-фоковских орбиталей молекул самого общего вида. В этом смысле можно сказать, что метод разложения по функциям заданного аналитического вида произвел революцию в квантовой химии. Но сказанным значение метода не исчерпывается, ибо он, кроме того, позволяет получить сколь угодно точные самосогласованные решения уравнений Хартри — Фока (соответствующие орбитали в отличие от истинных хартри-фоковских орбиталей называют ССП-орбиталями) и записать результаты в удобной форме.
Важнейшая с практической точки зрения проблема метода Рутана — выбор системы базисных функций, по которым производится разложение. Вопрос этот многоплановый, но при его решении обычно обращают внимание на следующие два важнейших критерия: (а) достижение максимальной точности с минимальным числом слагаемых; (б) удобство вычисления интегралов, выражающих энергию отталкивания пары электронов. В качестве систем базисных функций в настоящее время широко пользуются так называемыми слэтеровскими (СО) и гауссовыми (ГО) орбиталями. Мы обсудим их подробнее в двух следующих параграфах.
§ 7.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ
Чтобы записать матрицу Фока и выражение для полной энергии в методе Хартри — Фока — Рутана, необходимо вычислить интегралы
Hpq — (%р | h | у_ч),
^pq,rs — Iy.p'f.q I УУ/J ^ I'/r'/s I X/Xjl'
Если система базисных функций состоит из m функций, то надо вычислить т2 одноэлектронных интегралов Hpq и т4 двух-электронных интегралов rS. При расчете молекул нередко
оказывается, что m ~ 102, т. е. 108, откуда ясно, что эффек-
тивность обработки двухэлектронных интегралов — одна из важнейших ^характеристик программы расчета молекул. Искусство составителя программы должно проявиться, во-первых, в минимизации машинного времени, расходуемого на вычисление отдельных интегралов, а во вторых — в создании разумной системы обработки внутри ЭВМ огромного массива значений интегралов; при этом часто оказывается, что возможность оптимизации указанной системы обработки сильно зависит от способов вычисления отдельных интегралов.
(а) Молекула Н
2
Ознакомимся с ролью задачи о молекулярных интегралах на примере молекулы Н2. Гамильтониан этой молекулы имеет вид
Н( 1, 2) = /г(1) + /г(2) + —[- -4-, h (i) = - -I- Д, - -±- - J-
К Z Ai rBi
(7.3.1)
(обозначения см. на рис. 7.3). В приближении МО волновая функция основного состояния дается формулой
Ф(1, 2) = |ф(1)о(1)ф(2)р(2)|, (7.3.2)
а среднее значение полной энергии — формулой
(Е> = <Ф|Я|Ф) = 2(ф|й|ф) + (ф(1)ч(2)|1/ги|<р(1)ф(2)) + -1- = = 2(ф|А|ф) + [фф|фф] + -^ . (7.3.3)
