Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Явное интегрирование по угловым переменным возможно только для атомов, имеющих сферическую симметрию, и ощущалась потребность в подходящем обобщении метода на случай произвольных молекул. Такое обобщение принадлежит Рутану [21. Примем, что в уравнении Хартри — Фока
Следовательно, оператор F, являющийся функционалом {фЯ) должен быть инвариантным относительно унитарных преобразований (7.1.25), и его удобно представить в виде суммы слагаемых, зависящих от отдельных функций |ф?1
4is (г) — Дь (/-) По (6. Ф)<
Ч'1 ь (г) = #2s (г) Г00 (6, Ф),
Фгро (r) — Rip (/') ^ ю (0> Ф)?
(7.1.23)
FФх,г = е^Ф*,; (г = 1, 2, . . ., gx) (7.1.24)
собственное значение ех ^-кратно вырождено. Если F имеет пространственную симметрию гамильтониана всей системы И, то при
действии любой операции R соответствующей точечной группы должно выполняться равенство
fix
г = Е Фл, tDa (/?), i 1
(7.1.25)
[доказательство аналогично выводу формул (7.1.11)—(7.1.13)1. Если при описании основного состояния ls22s22p1 атома В воспользоваться обозначениями (7.1.4), то
Е = -g- j(Qi, 1/, | Н | ф,. Чг) -j- (Фо, vJtfl Фо. */*) +
+ (Ф—1, »/J НIФ—1. ‘/г)! = 2Я| -f- 2//2 +
5
+ "з~ ^ Ят -f- (2J11 — 7Сц) + 2 (2/12 — /С12)
т—3
2 5
+ (2/* - /Си) f 2 “ Kkm); (7‘1 -27)
1 т—3
Fs =-----2~А - [- (2/ls — /(is) -j- (2 У 2s — /Сгв) I-
~f~ “3~ l(2^2p+ — Л2.0+) h (2^2do ^200) f (2^2P_ Д’гр-)): (7.1.28)
Соображения, аналогичные изложенным при рассмотрении атома
Ne, показывают, что симметрия оператора Fs (7.1.28) совпадает
с симметрией Н. Здесь существенно, что операторы J, К входят
в F в форме (7.1.26), не содержащей интегрирования по углам и допускающей естественное обобщение на случай молекул.
В своей работе [2] Рутан исходил из выражения для полной
энергии
?=2? //* + ? (2J ы — К hi) + к k,l
t / Г 2 2 нт + / ? (2aJmn - ЬК,пп) + 2 ? (2Д™ - Kfem) 1,
га mn km J
(7.1.29)
где индексы k, I относятся к замкнутым, а т, п — к незамкнутым электронным оболочкам. Выражение (7.1.27) — частный случай
(7.1.29) при / — 1/6, а = b = 0. Соответствующие (7.1.29) операторы Фока имеют вид
Fh = h + 2JC - Ка + 2J0 - Ku, (7.1.30)
Fm = f (h -j- 2УС — Kc -|- 2aJ0 — bK0), (7.1.31)
Jc=HJk. Кс=ЛКн, (7.1.32)
k k
Теперь ясно, что операторы Fk, Fm и Н имеют общую точечную группу симметрии. Формула (7.1.28) - частный случай формулы
(7.1.30).
Система программ JAMOL2 для вычисления молекулярных орбиталей, разработанная Касиваги, Такада, Миёси, Охара 131, основана на использовании формулы для полной энергии
Е=2 XHk+2 2 - тЧ4 2 2fmHm ь
k kl m
f 2 ^ ftnfn I (^ tun — Y Kmn) — (amnJmn ~ ^finmKmn) } + mn
+ (7.1.34)
km
обобщающей формулу (7.1.29). По существу, формула (7.1.34) тождественна формуле Рутана и Багуса [4], примененной ими для анализа атомных орбиталей. На параметры /т, fn, атп, р„1п налагаются требования, соответствующие (7.1.26), обеспечивающие совпадение пространственной симметрии операторов Фока и полного гамильтониана системы частиц.
Техническая по существу задача согласования пространственной симметрии операторов Фока и полного гамильтониана, рассмотренная выше, — лишь один из аспектов более глубокого вопроса о соотношении между точным решением У уравнения
Шредингера HW = ?? и волновой функцией Ф, определяемой в орбитальном приближении с помощью вариационного принципа
о минимизации полной энергии системы частиц. В применении к атому Li этот вопрос мы уже обсуждали в связи с волновой функцией Фу в приближении НХФ (§6.1), когда при отсутствии специально вводимых ограничений орбитали Is, Is' различаются в противоречии с тем фактом,что точное решение уравнения Шредингера должно быть собственной функцией оператора S2. Там же отмечено, что с помощью такой искусственной приближенной функции Ф с разными орбиталями Is, Is' можно учесть реальный физический эффект — спин-орбитальное взаимодействие, нарушающее закон сохранения S2, т. е. симметрию по отношению к поворотам в пространстве спиновых координат. Возможно также нарушение пространственной симметрии (симметрии молекулярной системы в обычном координатном пространстве).
Рассмотрим случай двухатомных молекул. Гамильтониан
И У(-4Д» —----— + (7.1.35)
i—l\ 2 rati гРи / ¦‘—J ''nv R V
Ц=1
при Za ф Zp инвариантен относительно преобразований группы C«rj, а при Za = Zp — относительно преобразований группы Dooh. При программировании расчетов двухатомных молекул случаи Соог и Deo* ясно различаются, так как программа с использованием Doc,; должна учитывать сохранение четности, соответству-юдей отражению относительно центра молекулы. Тем не менее при расчетах молекул с двумя одинаковыми атомами можно воспользоваться результатами вычислений с группой Со^,, вводя добавочное условие Zrx = Zp. На практике такой подход почти всегда дает верные результаты. Например, для основного состояния Н, программа, основанная на группе С„,с, дает две орбитали типа og, верно ведущие себя при отражении относительно центра молекулы. Бывают, однако, и исключения, когда получаются орбитали, четность которых не соответствует той, которую следовало бы ожидать в случае Za = Zp: тогда, естественно, и полная волновая функния не имеет определенной четности. Любопытно, что как и в рассмотренном выше случае нарушения симметрии в приближении НХФ для атома Li, существуют физические эффекты, правильно описываемые при помощи таких «плохих» волновых функций. Конкретные примеры даны в следующей главе.
