Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
F = Fx | ФЬ) (фь | + F21 Фг.) <q-2,1 (6.2.27)
и рассмотреть уравнение
F 1ф) = К)е; (6.2.28)
его решения совпадают с решениями ф1ч, ф2, системы (6.2.24).
Оператор F можно сделать эрмитовым при помощи симметризации, аналогичной (6.2.23). Задача построения такого единого оператора технически сложна, и в данном параграфе мы ее не касаемся. Заинтересованный читатель может ознакомиться с ее решением в следующем параграфе, здесь же подчеркнем, что для успеха построения единого оператора между параметрами I и ц в формулах (6.2.19), (6.2.20) должно выполняться соотношение
Второе из упомянутых выше оснований для введения произвольных коэффициентов %, [х в определение операторов связи как раз и состоит в необходимости обеспечить выполнение неравенства
(6.2.29). Например, полученная нами сначала вариационно-правильная система уравнений (6.2.18) соответствует значениям % = р = 1, и, как будет ясно из теории, развитой в следующем параграфе, ее невозможно трансформировать в единое уравнение, не вступая в противоречие с условием (6.2.17).
§ 6.3. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УРАВНЕНИЙ ХАРТРИ-ФОКА
Рассмотрим вариационную задачу, в которой полная волновая функция системы электронов Ф является функционалом Ф[{ф;|] нескольких пространственных орбиталей |ф;[, и из выражения для среднего значения энергии системы
Е (Ф|Я|Ф/(Ф|Ф) (6.3.1)
следуют уравнения Эйлера
Fi44 = ПфАл (6.3.2)
/
е ц = (6-3-3)
они и будут исходным пунктом общей теории, излагаемой в данном параграфе. Волновая функция Ф, описывающая, вообще говоря, незамкнутую электронную конфигурацию, является общей собственной функцией операторов S'2, Sz и образует базис неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии рассматриваемой системы частиц. Поэтому Ф, как правило, выражается суммой нескольких взятых с определенными коэффициентами детерминантов Слэтера. Ясно, что в этом пункте излагаемая здесь теория сильно отличается от теории, рассмотренной выше, в гл. 5, где волновая функция выражалась одним
детерминантом Слэтера.
Читатели, не очень интересующиеся общей теорией уравнений Хартри — Фока, могут ограничиться резюме, содержащимся в конце предыдущего параграфа (§. 6.2). Правда, поскольку суть производимых здесь математических построений уже объяснена в указанном резюме, а ниже описывается только формальный аппарат общей теории, понять содержание настоящего параграфа не слишком трудно В данном параграфе nai символами операторов не ставятся «шляпки».
Перепишем уравнения (6.3.2), (6.3.3) с виде
Fi I Чч) Shy) <Фу I Fi I Ф«). (6.3.4)
{Vj\F,-F,\Vi)^0. (6.3.5)
Наша цель — так преобразовать уравнения, определяющие функции |ф;|, чтобы представить их в виде удобной для работы с ней задачи на собственные значения:
Я|Фг) = |фг)е*- (6.3.6)
Обобщая формулы (6.2.16), (6.2.20), введем операторы
Оц = KjtFj + (1 - К„) Ft (%,¦< Ф 0) (6.3.7)
и запишем уравнения, соответствующие системе (6.2.21):
\Fi - 2 I Фу) <Ф/1 G^)J | Ф|> = I фг) (ф; | Ft | фг). (6.3.8)
Имеем
(фу I Gtj | Ф;) = (ф j | Fj\ фг) + (1 - Кп) (ф j | Fi | фг) ¦= = hi 1(фу I Fj | Фг) - (фу | Ft | Ф,)} + (ф, | Ft \ фг).
Если Xji Ф 0 при г Ф /', то решения уравнений (6.3.8) удовлетворяют условиям (6.3.5):
(фу I Fj | ф,-) — (ф; | Fi | фг) = 0.
Поэтому ниже вместо уравнений (6.3.4), (6.3.5) мы будем рассматривать уравнения (6.3.8).
На практике часто случается, что вследствие пространственной симметрии рассматриваемой системы частиц некоторые операторы Ft имеют одинаковый вид для нескольких функций ц>к. В качестве примера рассмотрим основное состояние атома Na: ls22s22p63sI, 2S. Полная волновая функция зависит в данном случае от пространственных орбиталей
Фи = Rls (/") Уоо (6, Ф\ — F?2, (r) Yw (в, ф), Фзя =- Rs, (/) V'oo (0, ф),
ф2р+ = #2р {г) Yl, +1 10. ф), ф2р» = R2p (/¦) Yl. о (0, Ф), ф2р-= R2p(r) Yl, _l(0, Ф).
Определяя с их помощью операторы Фока Fг, находим, что они одинаковы для следующих групп функций:
FSjC: q is, ф25 (определяют Ru. R2i),
Fs, о : Фз, (определяют R.Js),
Fр. с : ф2р+, ф2р", ф2р- (определяют R2p).
Выше при записи системы пространственных орбиталей основного состояния Na мы учли ограничения двух видов: во-первых, при построении электронной конфигурации на одну пространственную орбиталь помещаются два электрона (ограничение, обусловленное инвариантностью гамильтониана относительно направления проекции спина электрона), а во-вторых, у трех 2р-функций одинаковы их радиальные части (ограничение, обусловленное пространственной симметрией гамильтониана). В начале §6.1 мы рассматривали случай, когда не учитывается ограничение первого вида; возможны также вариационные задачи, в которых не учтены ограничения второго вида. При рассмотрении Г1-ме-тода Годдарда мы встретились с примером задачи, в которой искусственно введено ограничение ортогональности орбиталей. В рассмотренной выше системе орбиталей основного состояния атома Na радиальные части трех s-орбиталей должны быть ортогональны, но требовать ортогональности радиальных частей s-и p-функций нет оснований, так как ортогональность этих функций обеспечивается ортогональностью их угловых частей (вводить множители Лагранжа 0^ не нужно). Вот еще один пример: электронная конфигурация ls22s23s24s25s12pc3pc4pe5p13dl04d2 атома Zr характеризуется следующим соответствием операторов Фока и радиальных частей волновых функций орбиталей:
