Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Попытки преодолеть указанное в конце предыдущей главы затруднение условно можно разделить на две группы: либо стремятся, по возможности, заполнить пространственные орбитали парами электронов с проекциями спина аир, либо не стремятся к этому. Поскольку опыт работы с атомом Не и молекулой Н2 ясно показал, что класс функций, получаемых при заполнении каждой пространственной орбитали двумя электронами, с математической точки зрения весьма беден, естественно, возникает мысль об отказе от ограничения замкнутыми оболочками, однако такой вывод не обязателен. Любая теория, претендующая на объяснение природных явлений, поневоле представляет собой некое приближение, не учитывающее каких-либо существующих в природе взаимоотношений и потому позволяющее понять явления лишь частично. Одним из таких приближений является, конечно, и сама идея о существовании одноэлектронных орбиталей.
§ 6.1. НЕОГРАНИЧЕННЫЙ МЕТОД ХАРТРИ —ФОКА
Обычно для основного состояния атома Li вводят обозначение ls22s1, 2S, которому соответствует волновая функция трехэлектронной системы
'I'R = |<pls(l)a(l) <pls (2) р (2) q2s (3) а (3)] .= ф1В(1)а(1) <Pis(l)P(l) Ф>5 (1) а (1)
Фь(2)а(2) ф1з(2)Р(2) Фь(2)а(2) , (6.1.1)
<Ti,(3)a(3) Ф18(3)Р(3) ф,5(3)а(3)
Кб
удовлетворяющая, согласно сказанному в предыдущей главе, принципу Паули и являющаяся общей собственной функцией
операторов L2, S2, Sz; однако в данной книге пока не нашла решения задача вывода уравнений Хартри — Фока для пространственных орбиталей фь (г), ср2я (г). В предыдущей главе мы говорили об уравнениях Хартри — Фока, соответствующих волновой функции вида
конкретизируя формулы (5.6.2) (5.6.5), получаем, что функции
Фи. Фи > Ф-is должны удовлетворять уравнениям
Яв»ФЯ5 = е„вфЯ1 (п=1, 2), (6.1.3)
?Рф18- = ец'фи-, (6.1.4)
Fa = h |- (Jls - Kls) f (J& - K2s) + J.s', (6.1.5)
F» = h 4 (Jls'-Kl.')-Mls + ^2s. 1*1.6)
Перепишем уравнения для cpls и ф15- еще раз, сохранив в них только не равные нулю слагаемые:
(/l J2s ^2s "4“ J Is') Ф1Э = ^бФ^» (6. 1 .7)
(fl -j- «/is “I- J 2s) ф1з' — Sisals'. (6.1.8)
Теперь видно, что требованию ф1з = cpls- можно удовлетворить, только отбросив не равный нулю член (—K«s)- С физической точки зрения естественнее считать, что ф15 Ф ф1ь-, и в этом смысле говорят, что функция 'Fu (6.1.2) соответствует неограниченному, а функция Yr (6.1.1) — ограниченному приближению Хартри — Фока (сокращенно НХФ и ОХФ г).
При учете магнитного и электронно-ядерного взаимодействия расчеты с волновой функцией в приближении НХФ согласуются с экспериментальными данными гораздо лучше, чем соответствующие расчеты в приближении ОХФ. Для иллюстрации рассмотрим величину
/ -4зх[рк(0)— Рр(0)], (6.1.9)
где р“ (0), рр (0) — значения плотностей электронов с проекциями спина а и р, определенные в точке расположения атомного ядра. Для атома Li экспериментальное значение f = 2,9062, в то время как 'Fr дает 2,095, а — 2,825.
С теоретической точки зрения функция неудобна тем, что
не является собственной для оператора S2. Правда, расчет среднего значения S2 в состоянии с волновой функцией дает величину
(Wv IS21 4\j) = 0,75001573 » ± + 1) ,
*) Индексы D, R при волновых функциях Vy, Yr — аббревиатуры английских терминов unrestricted и restricted. В литературе укоренилось название «неограниченный метод Хартри — Фока» (НХФ), но, поскольку метод НХФ строится при ограничении (5.5.5), название «неограниченный» не совсем правильно. Часто встречается также сокращение «DODS-метод» (англ. Different Orbitals for Different Spins—различные орбитали для разных проекций спина). — Прим. псрев.
очень близкую к той, что должна была бы получиться в состоянии с S = 1/2 II ]. Но так как примесь состояния с S = 3/2 все же присутствует, можно, пользуясь оператором (4.8.13)
Л'. *-т(ь!-т)’
определить волновую функцию
?Ри = и = &чг | фифи-ФгБ | -
=¦ [фи (1) а (1) ф!*' (2) |3 (2) ф25 (3) а (3)| =
= \ |2 | <Pls<Pls'<P2s | — | Фифи'фг* | “ | ф|5ф18'ф25Ц, (6.1.10)
о которой говорят, что она определена в приближении НХФ с проекцией (НХФП). Если функция (6.1.10) построена из тех же орбиталей, что и Yu, то расчет величины /(6.1.9) при помощи ’Fpu дает значение 2,345, заметно ухудшенное по сравнению со значением 2,825, вычисленным с помощью Ч^.
Для улучшения метода НХФП естественно попытаться вместо орбиталей ф15, фи-, ф25 — решений уравнений Хартри — Фока, соответствующих Ч^, — воспользоваться новыми функциями ф15, Фп'. фгэ» определенными из условия экстремума среднего значения энергии системы, вычисленного в состоянии с волновой функцией Чри (6.1.10).
Такой расчет выполнил Годдард (метод Годдарда — Фока, ГФ) [21. Он получил несколько завышенное значение / = 3,02.
