Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
^ф“ = е“ф“ (i = 1,2, .,р), (5.6.2^
(i-1,2. ...,</), (5.6.3)
Г = + ? Jf, (5.6.4)
/=1 ,=1
- h + i (4 - /ф f ? (5.6.5)
/=i i
где
ЛфО) '= |фГ (2)ф’/(2)(1//'1г)*г-ф(1).
КУф(1) =} фУ* (2) ф (2) (! /rvi) dr«-(pj (1).
Легко сообразить также, какова форма неканонических уравнений Хартри — Фока для пространственных орбиталей.
Вводя обозначения
ра(г, г') = ? ф“(г)фГ(г ). (5.6.6)
(=1
f)P(r- r') = Hi Ф?(0Ф?* 0(5.6.7) . 1
f>(r. Г) -ра(г, г') i рр(г, г'), (5.6.8)
xh' (г) 5 ,,V(rr ^'flrfr'’ (5-б.0)
перепишем уравнения для канонического случая в виде
FV (0 - вУфУ (г) (Т ¦ а, Р).
(5.6.10)
(5.6.11)
из которого непосредственно ясен физический смысл операторов Фока Fa, Л3.
Вернемся теперь к вопросу, поднятому в самом конце предыдущего параграфа. Поскольку при р = q = (N12) = п уравнения
(5.6.2), (5.6.3) для ф“ ( ), Ф? ( ) полностью симметричны, ограничения (5.5.20)
не приводят в данном случае к противоречию. Иными словами, уравнения (5.6.2), (5.6.3) должны допускать самосогласованные решения, по форме совпадающие с ф“ ( ) и ф? ('). С помощью таких решений строится волновая функция V, описывающая состояние с замкнутыми электронными оболочками, когда на каждой пространственной орбитали находится по два электрона. Поскольку основные состояния многих молекул принадлежат этому типу, мы приведем здесь сводку соответствующих формул:
Ч' =^si !Ф1 (1)ot(1)ф! (2)Я(2). . .ф,,(2п — 1)а(2п - 1)ф„(2п)Р(2«)|,
Поскольку выписанные здесь формулы для полностью заполненных электронных оболочек — частный случай формул § 5.3, к ним относятся замечания об энергии виртуальных орбиталей, высказанные в § 5.4, а также теоремы Купманса и Бриллюэна.
ф“(г)=-ф;(г) ф, (г) (1=1.2, ...п)
(56.12)
п п п
Е .2 ? Н-, + I ? (2.1 и - Kij),
(5.6.13)
i=l i=1 / = 1
^Фг - е,Фм
(5.6.14)
п
F^h+ZVJj-Kj),
(5.6.15)
где
•/уф (1) - J Ф/ (2) фу (2) (l/r12) drs - ф (1), (5.6 16)
K]<p(l) = j Ф/(2)cf (2)(1 /л12)dr.2-фу(1), (5.6.17)
JU (ф;(1)ф/(2)| 1/Ai2| Ф« (1)ф>(2)>, (5.6.18)
К-ц =(ф,(1)ф;(2)| 1//121 Ф/ (2) фу (1)>- (5.6.19)
Но при р Ф q, т. е. в случае, когда число электронов с проекцией спина а не равно числу электронов с проекцией сппна (5, возникает затруднение, состоящее в том, что от решений ср“ (/
= 1, 2, ..., р) и ср? (t = 1, 2, ..., q) уравнений (5.6.2), (5.6.3) нельзя потребовать, чтобы они удовлетворяли добавочному условию (5.5.25)
(0 = <р/ (г) - Чч (г) (i = l,2,..., q).
Математическая причина недопустимости такого требования состоит в том, что при р ф q операторы Fa и Я5 обязательно различаются, с физической же точки зрения представляется довольно очевидным, что в электронной системе с нескомпенсированным полным спином частицы, имеющие разные проекции спина, должны характеризоваться разными пространственными орбиталями.
Сформулируем еще раз обнаруженное нами серьезное затруднение метода молекулярных орбиталей.
Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системы на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то детерминант становится общей собственной функцией операторов Sz, S2 и оказывается пригодным для описания пространственной симметрии системы; но тогда невозможно найти непротиворечивое решение уравнений Хартри — Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно, решения ср“, cpf указанных уравнений не могут удовлетворять соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая волновая функция 'F не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2.
Выход из этого затруднения — крупнейший успех метода молекулярных орбиталей. О нем рассказывается в следующей главе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koopmans Т. A. Physica, 1, 104 (1934).
2. Newton М. D. J. Chem. Phys., 48, 2825 (1968).
1*. Давтян О. К¦ Квантовая химия. — М.: Высшая школа, 1962.
2*. Коулсон И. Валентность. — М.. Мир, 1965.
3*. Козман У. Введение в квантовую химию. — М.: I1J1, 1960.
4*. Цюлике Л. Квантовая химия Т. 1. — М.: Мир, 1976.
5*. Яцимирский К¦ Б., Яцимирский В. И. Химическая связь. — Киев Выща школа, 1975.
6*. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и релаксационная способность молекул. — М.: Химия, 1969; Картмелл Э , Фоулс Г. В. Валентность н строение молекул. — М Химия, 1979.
Г лава 6
МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА. II
