Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Вспомним теперь, что состояние с S — 1/2, Sz = 1/2 дважды вырождено (см. §4.8). Функция (6.1.10) — не более чем одна из возможных собственных функций, принадлежащих квантовым числам S= 1/2, Sz~ 1/2. В самом деле, переписывая (6.1.10) в виде
^'pU -- д-(| ф|5ф|5'ф28 | — | ф15ф|8'^25 I)
\ -J (I Фьфь-Фгз | — | фьф15'ф251).
видим, что каждый из двух членов в правой части равенства независимо от другого является общей собственной функцией операторов S2 и при S = 1/2, = 1/2. Переписывая первый член
в удобном для дальнейшего виде
^Dl = | ф15г]'!5'ф25 | — | ф|Бф|5'ф28 |
¦itfsL Цф15(1)а(1)ф15'(2)Р(2)ф25(3) а (3)|
замечаем, что его можно использовать в качестве волновой функции основного состояния Li, так как это — функция с замкнутыми электронными оболочками Is и Is'. Произведем в функции (6.1.11) разделение пространственной и спиновой частей. Сначала целесообразно упростить обозначения
Фи'->Ь. <F2s->C,
а (1) b (2) с (3) -> abc, а (1) р (2) а (3) ->¦ аРа, ....
Разлагая детерминанты и приводя подобные члены, находим
-= (cba — acb + cab — bca) (2ааР — аРа — Раа) -f-
+ -~=- (abc + Ьас------¦ cba — -у acb —~cab~~ Ьса) (офа —
— Раа) = *2-(cba — acb + cab — Ьса)&ч2< i/2i \ ~f + (^abc + Ьас—~ cba —acb —cab —~ bca) 01 i/2,2.
(6.1.12)
Здесь 0i/2i I/,, 1, 0. 1 /,, 2 — определенные формулами (4.8.18),
(4.8.19) собственные спиновые функции, относящиеся к значениям S = 1/2, Sz = 1/2. Сравнивая формулу (6.1.12) с табл. 4.4, содержащей матрицы неприводимых представлений группы перестановок S3, замечаем, что целесообразно ввести два оператора проектирования:
6
У t/M (Pi) Pi = - V- (Ps ~Р4+Рь~ Ре), (6.1.13)
i= 1
6
'?iUn(Pi)Pi=(pi + рг-^р3 -тР'-тР'-тР*!’ (61Л4)
i I
действуя которыми на произведение
Ф°(1, 2, 3) -=о(1)Ъ(2)с(3),
функцию ?d1 (6.1.12) можно представить в форме
6
У^12(Л)Р,ф0(1, 2, 3)01/,, 1/г> 1 -f-
у3 W
6
1
1
РИС. 6.1. Зависимости от расстояния г орбита-лей атома Li (состояние 2S), получаемые методом Г1. Кривая / показывает зависимость от расстояния функции cp2f,, вычисленной в приближениях ОХФ, НХФ.
о.о ю г,о 3,0
г, am ей
соответствующей выражению (4.8.23) или (4.8.24). Можно, разумеется, написать такую же формулу с матричными элементами Uл (Pi), U21 (Pi). Выше уже отмечалось, что функция Ф° (1, 2, 3) в общем случае не является произведением орбиталей. Хотя здесь у нас и получилось, что Чгм выражается через произведения трех пространственных орбиталей q>ls, cpls-, cp2s, функции cpl5 и <p2s, вообще говоря, не должны быть ортогональными. Впервые вариационный расчет с функцией VKD1 и неортогональными орбиталями выполнен в статье [3], авторы которой пользовались пробными функциями
ф2з (г)
Tis (г)
41s' (г)
о—Ьг
ге~
Затем Годдард [41 успешно определил вариационным методом наилучшие орбитали cpls, срь-, ф28 для волновой функции вида 4% (метод Годдарда Г1). Найденные им зависимости трех пространственных орбиталей от расстояния показаны на рис. 6.1. Оказалось, что ср^ и cpls- довольно заметно различаются, но самый интересный результат — ис-
чезновение у орбитали фг« узловой поверхности (имеется в виду узловая поверхность на конечном расстоянии; разумеет ся, при R оо все орбитали обращаются в нуль). В табл. 6.1 Дана сводка значений полной энергии и величины /, подсчитанных при помощи всех упоминавшихся выше волновых Функций. Г1-функция Годдарда (функции построенные на определенных вариационным путем наилучших орбиталях) Дают самое близкое к экспериментальному значение энергии,
Таблица 6 I Значения полной энергии и величины / для основного состояния атома Li
Метод Е, ат. ед. 1 (°о?)
расчета
ОХФ ---7,432727 2,095
НХФ ---7,432751 2,825
ПХФП ---7,432768 2,345
ГФ ---7 432813 3,02
Г1 ---7,447560 2,63
Экспери ---7 4780 2,906
менталь
ное зна
чение
но величина / воспроизводится Г1-функциями хуже, чем функциями и ГФ.
Г1-орбитали Годдарда интересны тем, что они, с одной стороны, еще сохраняют черты одноэлектронных орбиталей, а с дру гой — практически вплотную приближаются к той грани, за которой понятие одноэлектронных орбиталей уже теряет смысл. Кстати, вопрос о том, где расположен и каков предел обобщения этого понятия, — одна из интересных теоретических задач. Правда, имеется и другая сторона вопроса, уточнение понятия одноэлектронной орбитали лишь тогда имеет практическую ценность, когда в его результате не слишком возрастает объем реальных вычислений. Ниже в данной книге мы в основном будем рассматривать не функции 'Fu (6.1.2), определяемые первоначальным НХФ-методом, а функции 'Fr (6.1.1).
