Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(ф251 Fis I Фи) = (fP2s I ^2s I Фь)> (6-2.17)
подставим полученное соотношение в правую часть (6.2.15) и перенесем соответствующие члены в левую часть Тогда вместо (6.2 16) возникнут уравнения
- I Фа5) (ф251 F2s)I I Фг ) = I Фь) (фк | Fu I Фи). }
~ } (6.2.18) К2ь ~ I Фаз) (Фи I Fls)\ I Ф2я) = I Фг.) (фг31 Fis I Фгз). J
Чтобы убедиться, что их решения автоматически удовлетворяют условию (6.2.17), достаточно подействовать слева на первое уравнение величиной (ф25 |, а на второе — величиной (ф1з |. Таким образом, вторые слагаемые в квадратных скобках в левых частях уравнений (6.2.18) связывают уравнения в систему должным образом. Рутан назвал их операторами связи. Итак, для нахождения правильных орбиталей ф1з, ф2^ надо решать систему уравнений (6.2.18).
Выше, при переходе от уравнений (6.2.15) к (6.2.18), мы, пользуясь условием (6.2.17), заменили одно из слагаемых в правой части целиком, но той же цели можно достичь и при частичной замене слагаемых. Произведем в первом из уравнений (6.2.15) замену:
(фг, I Fls | фч,) л (ф2<; | F2s | ф18) -¦)- (1 — X) (ф2я (Fls (ф,, ) =
= (ф2,1 h (1 — ?•) Fu | ф1ч),
а во втором — замену:
((Pis I F2,1 Ф2ч) 11 (фт . I Fls | ф25) + (1 - (i) (фТч | F2,1 ф2,) =
= (Фь I + 0 — I*) Fz< I Фаз),
где К, p — произвольные параметры, и введем операторы
Вг =(1 -X)Fls-\-'kF2s {ХфО), (6.2.19)
Тогда уравнения (6.2 15) переходят в уравнения
[?и - I Фаз) (Ф231 ©i)l I Фи) = I Фь) (Фи I Fu ! Фь)>
[^2ъ I Фь) (фк I ©2)] I Ф'2*) | (l ‘2s) (4 -2S | F,s I Ф‘2к)>
являющиеся обобщением уравнений (6.2.18) [6]. Так же, как и в случае (6.2.18), легко убедиться, что решения полученных обобщенных уравнений удовлетворяют условию (6.2.17), если
К 0, и 0. (6.2.22)
При % = |А = 0 уравнения (6.2.21) сводятся к (6.2.15).
Операторы в левых частях (6.2.21) можно сделать эрмитовыми, произведя симметризацию
Fi = — I ф2?) (Фг51 ©0 - (©11 Фа5) (ф2, |. |
(6.2.23)
= F2s — | q>ls) (cpls 102) - (021 ф15) (ф1з |. j
Тогда орбитали ф1;, ф2з определятся как самосогласованные решения системы уравнений
1 ФЬ) = | Фь) els, 1
(6.2.24)
F21 ф25) = | ф25) e2s- j
Реальные вычисления протекают следующим образом. На первом шаге процедуры последовательных приближений задаются затравочными функциями ф{2\ ф^1, с их помощью вычисляют функции Ръ F2 и решают уравнения (6.2.24), выбирая в качестве Фig’ решение первого уравнения, отвечающее наинизшему значению е, а в качестве ф^1 — решение второго уравнения, отвечающее второму снизу значению е. На втором шаге последовательных приближений, исходя из функций ф^’, ф^1, вновь вычисляют Fu F.,, решают уравнения (6.2.24) и т. д. Последовательные приближения повторяют до тех пор, пока не достигнут (с заданной точностью) предела сходимости. Хотя фь и ф2з являются собственными функциями разных операторов, они ортогональны друг другу.
Формулы (6.2.19)—(6.2.21) показывают, что определение операторов связи допускает произвол. Поскольку вопрос, поднятый в начале § 6.1, решен уже уравнениями (6.2.18) (случай А, = ц = = 1), на первый взгляд нет необходимости вводить добавочные произвольные параметры К, ц, но понимание возможностей, возникающих в результате существования указанного произвола, полезно в двух отношениях. Во-первых, можно упростить выра-
(6.2.21)
жения операторов связи. Например, полагая К = 2, р = —1, приходим к выражениям
©1 = ©2 - -Fu + 2F2i - (/2s - у М = в’ (6-2'25)
которые проще выражений Fь, F2
Во-вторых, появляется возможность, распорядившись должным образом произвольными параметрами X, р, объединить в одно уравнение два уравнения (6.2.24). Несбет [7] предложил рассматривать орбитали фь, ф2з, входящие в 'Рд, как решения уравнения
F:р = Еф, ]
(6.2.26)
F - h т (2/ls - /Cte) + (Л5 - WC2s). I
где ^ — соответствующий параметр. При К = V2 оператор F
совпадает с Fx, (6.2.6), а при % = 1 —с оператором У7® (6.1.5), взятым при Jls = Jls-. В результате численных расчетов Несбет нашел для энергии основного состояния атома Li при X = 0,991967 значение —7,432703 ат. ед., близкое к значению —7,432727, получаемому решением правильных уравнений (6.2.24). Подчеркнем, что уравнение (6.2.26) невозможно вывести из вариационного принципа и что его решения зависят от параметра X, в то время как решения уравнений (6.2.24) от ^ и р не зависят. Тем не менее очевидна привлекательность уравнения (6.2.26), позволяющего получить обе орбитали ф, , ф2. как решения одного уравнения. Нельзя ли найти такой способ соединения двух уравнений (6.2.24) в одно, при котором не утрачивался бы их вариационный смысл? Оказывается, такой способ существует: надо построить оператор
