Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 6.2. ОБСУЖДЕНИЕ ОХФ-МЕТОДА НА ПРИМЕРЕ АТОМА Li
Возвращаясь к функции (6.1.1), выведем вариационным методом уравнение для наилучших функций cpls, tp2s при условии, что ls-орбиталь cpls занята двумя электронами.
Задачу надо решать при четырех добавочных условиях:
(<Pls I Ф1,} = 1 > (ф2я|ф25} = 1. (6.2.1)
(ф1я I Фгз) = 0, ((r2J Фи) ¦¦= 0, (6.2.2)
учитываемых методом неопределенных множителей Лагранжа. Выражение для усредненного по состоянию с волновой функцией Yp, значения полной энергии имеет вид
Е = 2 Ни -f- J Is, Is ' Г 2/l4t!,s - Kls,2<; ==
= 2tfls + tfb + (2/lills-/(1,lls) + (2^,*s- (6.2.3)
Производя замены ф1ч -> фь + 6ф15, ф|5 -> ф*5 + 6ф*3, ф25 -> -> ф2, + 6ф2., ф|з -> ф& + бф|5 и считая величины бф15, бф s, бф., , бф|5 независимыми бесконечно малыми вариациями, приходим к уравнениям Эйлера
/'is(Pis = Фье15, is + Фг^лэ- | (6 2 4)
^2t4 2i — 2^ + Ф2яе2ч,
FIsTTs - фГвЕь. Is I Фйви. 2s»
^2sф2в = Is I ф28^2з. 2s»
К ll 1 Л4-гЛ.-уЛ'2з=/! т (2/, Ки.
Fts~±&--2JU-Ku) --\h ¦!(
(6 2.5)
~(2Л. - К,Х (6.2.6) , К,)- (6.2.7)
Поскольку при переходе от первой ко второй строке правой части
(6.2.6) использовано равенство
(Ач /CJS) (pis - О,
последним выражением оператора FJs можно пользоваться только при его действии на ф^ (в противном случае использование этого выражения приведет к ошибке). Если
e,s. /s = e/s. is (i\ / = 1,2), (6.2.8)
то формулы (6.2.5) получаются комплексным сопряжением из формул (6.2.4), которые, таким образом, можно рассматривать как уравнения Хартри — Фока для cpls, ф2а. Обсудим теперь обратный вопрос: можно ли в приближении ОХФ вывести соотношения (6.2.8)? Для величин elsi ls и e2s> 2s это сделать легко: они обладают свойством (6.2.8) вследствие равенств (6.2.2) и эрмито-
вости операторов Fls, F2a. Сложнее обстоит дело в случае множителей Лагранжа e2Sj is и e1Sj 2,. В самом деле, согласно (6.2.4),
имеем
e2s, is = j фгэ^зфь dv, (6.2.9)
Els. 2s = j dv, (6.2.10)
откуда, в силу заведомого различия операторов Fls и F2i, следует, что соотношение
62s, Is = 2s (6.2 11)
не может удовлетворяться автоматически и его надо понимать как добавочное условие для функции 'Fr (6.1.1), необходимое для того, чтобы на орбиталях ф1ч, ср2> действительно достигалось стационарное (минимальное) значение полной энергии. Переписывая (6.2.11) при помощи (6.2.9), (6.2.10),
j ф^вфи dv = (| фи/'гзфаз dv) = j фа^фк dv,
приведем его к виду
(ф251 — f2S I Фь) = °- (6.2.12)
Для выяснения смысла полученной формулы подставим в нее конкретные выражения Fu и F2>. Тогда
I
РИС. 6.2. Электронные конфигурации в состояниях с вол-я новыми функциями и Vfl'.
где
[ab | cd\ — | j а* (1) b (1) (l//-12)c*(2)d (2)dvt dv2. (6.2.13)
Теперь видно, что добавочное условие (6.2.12) означает определенное соотношение между cpls и cp2s, без выполнения которого полная энергия не может достичь стационарного значения. Введем другую функцию
?r = I Фи (1)« (1)<P2s(2) Р (2) <p2s (3) а (3) |, отличную от Yr (рис. 6.2), и подсчитаем матричный элемент
полного гамильтониана Н между xIrR и Yr, пользуясь при расчете формулами § 5.2. Вычисление дает
(Yr ! И I Yr) = (cp2s I h 1 Ф,5) -f [ф2зф151 ф 1вф is J h 1ф25ф151 фгзфгв!, откуда заключаем, что
<ЩЯ |Vr) ==0. (6.2.14)
Мы видим здесь пример справедливости теоремы Бриллюэна в случае незамкнутых оболочек. Полученный результат означает, что функции ф1ч, ф2з должны быть определены так, чтобы удовлетворялось соотношение (6.2.14) [равносильное условию
(6.2.12)].
Воспользовавшись обозначениями § 5.3, уравнения (6.2.4) можно переписать в двух формах:
fls I Ф1з) = I фи) (Фь I Fls | Фи) + I Ф2s) (фаз I Fls I Ф1ч),
F2s I Фгв) = I (( ls) (фь I ^2s I Фгч) “Ь I ф2ь) (ч 2s I ^2s ! Ф2в)
l^ls ~ I Фаз) (ф2в | ^1S)J | Фь) = | Фи) <Фи I ^ls I Фь>> l^2s — I Фы> (ф|* I ^2s)I I Ф2з) = I Фа5) (ф25 I F2s I Ф*,)-
(6.2.15)
(6.2.16)
Если при самосогласованном решении уравнений (6.2.16) условие
(6.2.12) не учтено, то получаемые в результате функции фи, ф2*> вообще говоря, не обеспечивают минимума среднего значения полной энергии. Для устранения указанного недостатка условие
(6.2.12) надо как учесть. Например, можно было бы считать, что функции срк, ф2, удовлетворяют системе трех уравнений — двум уравнениям (6.2.16) и одному (6.2.12). Более элегантен рассматриваемый ниже метод Рутана [5], в котором система (6.2.16) преобразуется так, чтобы она автоматически удовлетворяла условию (6.2.12). Для вывода уравнений Рутана перепишем (6.2.12) в виде
