Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
позволяющее записать (6.3.43) в эрмитово-самосопряженной форме:
[(F, - ? PjGj,) (J/ hp, (F, - ? G,,p^j |фц) =0. (6.3.45)
Найденное равенство не приведено еще, однако, к виду уравнения задачи на собственные значения или, если угодно, является уравнением задачи с вырожденными (равными нулю) собственными значениями (энергиями орбиталей). Спрашивается, нельзя ли преобразовать его так, чтобы орбиталям отвечали отличные от нуля «подходящие» собственные значения? Оказывается, можно. С этой целью перепишем правую часть уравнения (6.3.12)
и, воспользовавшись (6.3.44), представим ее в эрмитово-самосопряженном виде:
Добавляя эту величину к левой и правой частям уравнение
(6.3.45), приходим к системе уравнений
? I Ф/) (ф/1 F, | <рл) PiF, |ф,;) /€/
рЛР/!фй)-
[(f/ — 23 Р fist) Pi + Pi (F, - ? GjlPj) + Pf^/P/J I Фл)
— ? l Ф/) 0/л (^€ i)'
(6.3.46)
/ €/
которая днагонализуется при помощи унитарных преобразований орбиталей в каждом из подпространств:
/-;Ы = Ы0* (*?/), (6.3.47)
г, = - ? 9fi.u^ Р/ f р, (F, - ? G/,P/) f p,F,p,. (6.3.48)
Тогда сумма
N
F = ? г„ (6.3.49)
/=1
обладающая, согласно (6.3.44), свойством
FI Фь) = г, | ф*) = | фй) 0ft (??/), (6.3.50)
дает выражение для единого оператора Фока в общем случае.
Рассмотрим структуру единого оператора F. Вводя величину
Р = ? Р./ (6-3.51)
j
и выражая через нее операторы Gп (6.3 11), (6.3.39), найдем, что ri — (1 Р) F/Pi + ? Kj,pj(F, Fу)ру -f-
j
+ P/Fi (1 p) + ? XjiPi (Ff — FJ) p f -\- p,F,p,.
j
Следовательно,
F =?/•/==? [(1 — P) F,p, f p,F, (1 — p)] + ? PiFtP, +
/ / /
+ ? ? ^jiPj(Fi — Ff) p, -j- ? ? hjiPi (F, — Fj)pj.
I J I J
Переобозначая индексы суммирования в двойной сумме, запишем последнее слагаемое в виде
? ? ^лР/ (FI — Fj) р г.
i j
Тогда
F — ? [(1 p)F/Pj -|-p/F,(I — p) -(- PiFуp/] +
/
+ ? ? (\n — hu) pj(F, — Fj) p,. (6.3.52)
/ ./
Вычисляя матричный элемент
(фТг I F | ipft)
при n ? J, k ? I, видим, что соотношение (6.3.10)
(фя I F, — Fj I <pfc) = 0 (n € J, k ? /)
6 Фудзи нага С.
автоматически следует из единого уравнения Хартри — Фока (6.3.50), только если в правой части (6.3.52) не обращаются в нуль слагаемые двойной суммы. Отсюда возникает требование ф
о котором уже упоминалось в конце § 6.2, при обсуждении неравенства (6.2.29).
Оператор F (6.3.52), в силу свойства (6.3.50), дает правильные значения энергии орбиталей для орбитальных функций (/ = 1, 2, ..., N), входящих в состав полной волновой функции Ф, но при его использовании получается, что все функции, ортогональные |фь}/. т. е. внешние по отношению к многообразию Хартри — Фоха, соответствуют вырожденному значению энергии орбиталей, равному кулю. Последнее утверждение следует из равенства
P/|q>B) =0 (/ = I, 2, . . ., АО,
равносильного условию
F|<p)B = 0. (6.3.53)
Для устранения указанного вырождения к F можно, например, добавить слагаемые
?(1-p)F/(1-p)-=(1 -р)?М1 -р)-! /
Обозначая получающийся оператор снова буквой F, имеем тогда
F = ? (1 - P + P^/U -Р + Р;) +
/
+ ? ? (h, - Ы рj(р, - Fj) р, (h, Ф Ы- (б-3-54)
/
В предыдущих построениях мы пользовались математическим произволом, допустимым при записи уравнений Хартри — Фока. Введем теперь произвольные эрмитовы операторы Qy, инвариантные относительно унитарных преобразований в соответствующих функциональных подпространствах, и добавим к F комбинации
?р,QjP/I (I _ p)Qv(l — Р)- (6-3.55)
/
Тогда
F ¦= 2(1 — р Р;) Fi (1 — р ~\- рi) Ь ? ? Q^ji ~ ^и) Fj) Pi _
/ /
-j- ?р/Цр; -f- (i — р) 0^(1 — р).
1
Что можно сказать о величинах eh в отвечающей F (6.3.56) задаче на собственные значения
F I Цк) = | фь) Eft? (6.3.57)
Для ответа на этот вопрос заметим, что
Р/1 Фл) = I Фй) бк/ (k?K)>-(1 — Р)|фк) = 0, р/|фР) = 0, (1 — р)]ф,.) = 0.
Следовательно,
— (фь IFI Фй) — (фй I F% -f- I Ф/е) >
Ev ^ (Ч'а IF | ф„) = (ф0 I + Qy | фь).
/
