Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Другое интересное свойство разложения по естественным орбиталям — его сходимость. При расчетах методом разложения по конфигурациям разумно стремиться к тому, чтобы заданная точность вычислений обеспечивалась при возможно меньшем числе слагаемых (электронных конфигураций). В случае ограниченного числа орбиталей (t = 1, 2, п) полное число слагаемых
в МК-волновой функции (14.3.1) определяется числом матричных элементов {Л^}, равным, в силу условия (14.3.5), п (п + 1)/2, а при разложении по число членов в сумме равно п — числу коэффициентов таким образом, при использовании естествен-
ных орбиталей сильно сокращается число слагаемых в разложении волновой функции. Выше мы определили естественные орбитали лишь по отношению к точной двухэлектронной волновой функции, но можно доказать, что при ограниченном числе базисных функций скорость сходимости разложения максимальна, если в качестве базисных функций избраны естественные орбитали.
В предыдущем обсуждении мы ограничивались случаем двухэлектронной системы. Обобщение понятия естественной орбитали на случай А/'-электронных систем лучше всего произвести следующим образом. По теореме о разложении функций можно записать
S = (Ф | Фт)
(14.3.14)
?^(?ГЯ|?)/(У|У).
точную УУ-электронную волновую функцию Y (glf |2, lN)
в виде
Фк- (14.3.15)
к
Поскольку
<ФК|Ф^) = 6№, (14.3.16)
из условия нормировки (Y | V) = 1 получаем
Е|СК|2=1. (14.3.17)
к
Соответствующую волновой функции V одноэлектронную матрицу плотности
р(*1, ll) = N jY(b ?2, • . U.....tN)dhdE3 ¦ ¦ . &N
(14.3.18)
можно, пользуясь разложением (14.3.15), записать в виде
р(Г|, Ш = Е Е М?0р**Ч>/№0- (14.3.19)
k I
Выясним структуру коэффициентов разложения pkt. Подставляя формулу (14.3.15) в (14.3.18), получаем
р(Еь Ш = Е Е CkPklQi, II)Ci, (14.3.20)
К L
где
PkL (?l, ?i) = N J J Фд; (Е|, ?2. ¦ ¦ In) ФI (!ь ?2, - •; lw)
(14.3.21)
Фк = (W !)~'/г det | |,
Фг. = {N!)—1/2 det | ф,,»}:/, $tN |.
Разлагая определители в формулах для ФК, Ol по элементам первой строки, напишем
?2.......In) ~ №\'Г'и Е ЫЬ)det*(l\k), (14.3.22)
к
Под суммами по k, I здесь подразумевается соответственно суммирование по {klt k2, ..., kN) и (llt /2, lw). Из формулы
(14.3.21) следует, что
PklGi- Ш= ? Е ЫШ/ (ll)DKL(k\l), (14.3.24) k i
Dkl (k\l) = jN 11}j detK (11 k) det? (11 /) dh ... dt
Zn-(14.3.25)
Таким образом,
p(?i. ю = ? ? E
К k L I
Произведем в правой части последней формулы изменение порядка суммирования:
<*)
?Е-??. [(14.3.26)
к k k к
т. е. сначала при каждом конкретном k будем суммировать по
всем К, совместимым с этим значением k, а затем сложим получающиеся результаты; ясно, что от такого изменения порядка
суммирования полная сумма не изменится. Тогда
(Ik) (01
Р(1ь 50= ? ? ? UCKDKL(k\l)Cl (14.3.27)
k l К L |
Сравнивая правые части полученного выражения и выражения
(14.3.19), найдем, что
(*> (О
Pki = ? ? Ck-Dkl (Л 10 CZ. (14.3.28)
К L
Для диагональных элементов матрицы ры имеем
(k) (!)
P*fc=? Е CkDkl {k | k) Ct, (14.3.29)
г Де к l
°kl (k\k)= -{N4 j det/c (1 I *) det* (11 k) dB2 dls . . . dlN. (14.3.30)
По определению суммы (14.3.29) орбиталь % содержится как в Фк, так и в Ф^, причем величины detK (1 \ k), detL (1 | k) являются минорами, получаемыми из входящих в выражения ФА, ФL детерминантов вычеркиванием первой строки и столбца я]/;; кроме того, очевидно, что в силу ортогональности орбиталей интеграл (14.3.30) равен нулю, если множества отличных от %
орбиталей, входящих соответственно в формулы для Фк и Фс, не идентичны друг другу. Таким образом,
D,<L(k\k) = f>KL (14.3.31)
(й) <fe)
pAft = h CKC'K = S I C/c I2. (14.3.32)
к к
