Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку последняя сумма является подсуммой суммы (14.3.17), имеем
(14.3.33)
1.
Из условия J р (|л, gx) = N следует, что
Pkk = N.
k
(14.3.34)
Итак, мы достаточно прояснили свойства диагональных матричных элементов phh. Возвращаясь к формуле (14.3.19), введем обозначения
^ = (Мг - -I. Pi] Pl2 • • • Р21 р22 • • •
(14.3.35)
(14.3.36)
(14.3.37)
и перепишем (14.3.19) в матричной форме:
Р(?1. ?I)=Mi)p^+(iI). где символ + означает эрмитово сопряжение (транспонирование и комплексное сопряжение). По определению [см. формулу (14.3.18)]
Р*(?|. Ш = h);
следовательно, р — эрмитова матрица
Р Ik = р Ы,
(14.3.38)
которую можно диагонализовать при помощи подходящего унитарного преобразования U (U+U = UU+ = I):
Применяя его к формуле (14.3.37), получаем
Р Oh. ?!) =^(h)UU+pUUV(^) = [•>]•(?,) U]n[^(Ei) U]\
Если теперь ввести новые v (?) = if (§) U, то Р (?i> ?i) v(?,)nv+(Ei),
или
p(?i. ?1) --Л l)'•*№!), k
¦где
v*(S) = S ’I’/© ik~
... I
Из вышеизложенного ясно, что система базисных спин-орбиталей \vh (I)}. позволяющая выразить р (?, ?') в форме (14.3.41), обязательно существует. Их называют естественными спин-
орбиталями для точной iV-электронной волновой функции Чг.
Величины nk — не что иное, как диагональные матричные элементы pfeft. Поэтому, согласно (14.3.33), (14.3.34),
1, (14.3.43)
%nk = N (14.3.44)
k
Их называют числами заполнения.
Заметим теперь, что точная jV-электронная волновая функция
Y фигурирует только в абстрактных теоретических построениях, подобных рассмотренным выше, а при практических расчетах она не используется. Поэтому надо обсудить понятие естественной спин-орбитали, определяемой при помощи формул (14.3.18),
(14.3.41), также и в случае, когда V не является точным решением уравнения Шредингера. Пусть, например, ? — волновая функция в приближении НХФ. Тогда
v
p(fi. I ыышю.
k=i
т. е. оказывается, что хартри-фоковские спин-орбитали сами по себе являются естественными, причем все nh = 1 Поскольку обычно
Ы?) = Фа(г)М<7)> =а(а) или Р (сг), (14.3.45)
имеем
N
P{ru ri) = J р(гь аг, г'ь cri)dai = ^ ФаЦгОфИп).
k=i
(14.3.40)
(14.3.41)
(14.3.42)
и естественными оказываются также орбитали фА (г). Но если ^ (g) = ф“ (г) а (а) + ф* (г) Р (а) (см. начало гл. 5), то произвести в функции vfi (?) (14.3.41) разделение пространственной и спиновой частей vk (?) = К (г) \ih (а) уже невозможно. Здесь мы ограничимся случаем, когда функцию % (?) можно представить в виде (14.3.45). Интегрируя выражение (14.3.19) по спиновым координатам *), получаем
Р{г, r') = Jp(rb оь r'uojdot = ^ф*(г!)р*Уф?(г|), (14.3.46)
k i
где
Pki = Ра/ J |i* (g) (ij (g) Jg. (14.3.47)
Интеграл2) в последнем выражении равен единице, если обе величины и ^ одновременно равны либо а, либо р и нулю в противном случае. Следовательно, все замечания, сделанные выше по поводу величин р и -ф (?), в той же самой форме относятся к величинам р и ф (г). Формулы, соответствующие (14.3.29),
(14.3.41), (14.3.42), принимают вид
U+p[J=n, (14.3.48)
Р(гь г!)= ? (г[), (14.3.49)
к
Мг) = ? Фi{rWlk. (14.3.50)
i
Здесь \Кк (г)[ — естественные орбитали, которые можно рассматривать как одно из обобщений понятия естественной орбитали для двухэлектронной системы [см. формулу (14.3.12)].
Изложенная выше теория сводится, по существу, к тому, что сначала нужно произвести вычисление ? методом разложения по конфигурациям (14.3.15), а затем, диагонализуя зависящую от коэффициентов разложения одноэлектронную матрицу плотности р (или р), определить естественные (спин-) орбитали. Если дело ограничивается только этим, то, несмотря на весь интерес понятия естественных (спин-) орбиталей, с практической точки зрения их введение — не более чем другая интерпретация результатов вычисления волновой функции.
) Автор поггэя^чо (зчцимэ, с цэлью унификации терминологии) говорит об «интегрировании по спинозым координатами, хотя в действительности, конечно, ввиду дискргтности спиновой переменной, речь у него идет о суммировании по проекциям спина. — Прин. перге.
“) См. примечание пгреводгика к формуле (14.3.46). — Прим. перее.
Предполагая по аналогии со случаем двухэлектронных систем, что введение естественных орбиталей улучшит сходимость метода разложения по конфигурациям, можно попытаться развить так называемый итерационный метод разложения по конфигурациям с использованием естественных орбиталей х), при котором сначала производят несложный расчет методом разложения по конфигурациям и определяют приближенные естественные орбитали {Д°'| , при помощи которых повторяют вычисления, определяя новые приближенные естественные орбитали {741’}, и т. д Оказалось, однако, что утверждение об ускорении сходимости метода ВК при использовании естественных орбиталей (14.3.46) не оправдывается для произвольных Л/'-электронных систем; оно безусловно верно лишь в случае N = 2 (двухэлектронные системы). Этот вопрос мы обсудим еще раз в следующем параграфе.
