Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 14.1. КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ
(а) Атом Не
Достаточно точное численное решение уравнения шредитсра дает для энергии основного состояния (*S) атома Не значение jEinp = —2,903724 ат. ед., а точное решение уравнений ХФ — значение ЕХФ — —2,861680 ат. ед.; разность ЕХФ — Ящр = = 0,042044 ат. ед. обусловлена тем, что волновая функция ХФ не в состоянии хорошо описать взаимное движение двух электронов. Величину
^корр = ^ХФ ?шр (14.1.1)
называют энергией корреляции [1 ].
Введем пробную функцию для состояния XS атома Не:
Ф (гъ г2) = Л.Чт (М Ф1 (г2) + Ат \Л) Ф-. (г2) +
где фх (г), ф2 (г) — ортонормированные s-функции. Поскольку Ф (гх» г2) является пространственной частью волновой функции состояния 1S, должно выполняться равенство
ф(г8, Гх) = Ф (гъ г2), (14.1.3)
откуда
Л12 = Л21. (14 1.4)
Обозначая
Фх = Ф1 fo) Фх (г2), Ф2 - {Фх Ы Фг (/"г) + ф2 (^*i) Фх (г*)1,
Ф3=ф2 (гх) ф2(г2),
3
напишем Ф(гх, r2)= СкФк-, (14.1.5)
К=1
для определения коэффициентов |СК} можно воспользоваться, например, методомРитца. Если фх (г) — хартри-фоковская ls-орбиталь атома Не, то Фх — волновая функция ХФ Не; следовательно, в состоянии с волновой функцией (14.1.5) энергия атома Не, скорее всего, будет меньше, чем ?хф- Полагая, например, что фх и ф2 являются соответственно Is- и 25-орбиталями Не, получим, что волновая функция (14.1.5) описывает состояние, в котором смешаны, или взаимодействуют, конфигурации Is2, ls12s1, 2s2. Такой основанный на использовании одноэлектронных конфигураций способ улучшения волновой функции получил название смешивания, или взаимодействия, конфигураций (сокращенно СК или ВК) *).
Первый вопрос метода СК — по какому признаку подбирать орбитали для смешивания? Например, указанные выше орбитали Фх (г) и ф2 (г)? Мы выбрали в качестве фх (г) хартри-фоковскую орбиталь состояния *S атома Не, и можно было бы попробовать использовать в качестве ф2 (г) одну из виртуальных орбиталей, вычисляемых одновременно с фх (г) при решении уравнений ХФ; вскоре, однако, станет ясно, что такой выбор оказался бы совершенно неудачным.
Для формулировки естественного способа смешивания конфигураций целесообразно вернуться к исходному пункту метода ХФ. Например, в случае атома Не для построения хартри-фоковских орбиталей сначала задают форму полной волновой функции
Ф (Гг, г2) = Ф (гх) ф (г2),
а затем вариационным путем определяют наилучшие функции
*) С эффектом СК мы уже встречались в § 9.3, где приведены конкретные примеры. Термин «смешивание конфигураций» представляется более правильным, но, поскольку в литературе постоянно употребляется также термин ВК. мы ввели и его в данную книгу.
Ф (г), совместимые с заданной формой полной волновой функции (см. § 2.6). Ничто не запрещает применить аналогичную процедуру к волновой функции вида (14.1.5). Разумеется, последняя задача сложнее: она состоит в совместном самосогласованном определении двух неизвестных функций {фх, ф2}, а также полной энергии и совокупности коэффициентов |СК), являющихся решениями уравнений Ритца. Тем не менее оказывается, что ее математическая формулировка очень похожа на формулировку задачи Хартри—Фока в случае одной электронной конфигурации. В общем случае такой подход называют многоконфигурационным методом Хартри—Фока <(МКХФ). Пробная функция МКХФ имеет вид
ф = ? са(|фл(), (14.1.6)
где Фк — функционал орбиталей {фй}; наилучшие функции ^Фу,} и коэффициенты \СК\ определяются из вариационного принципа. Легко понять, что конкретные расчеты производятся самосогласованно путем последовательных приближений.
В применении к атомам каноническую форму методу МКХФ придала Шарлотта Ф. Фишер; ею же разработаны программы для ЭВМ, при помощи которых выполнены многочисленные расчеты [2]. Любопытно, что она рассматривает МКХФ как один из вариантов метода ХФ. При использовании в качестве волновой функции основного состояния Не пробной функции
У (1, 2) == Ц Сп1 Ф (п/2) = С10Ф (Is2) -f-
til
j С20Ф (2s2) -|- С30Ф (3s2) -f- С40Ф (4s2) -|-
-}- С21Ф (2p2) + С31Ф (3p2) -j- С41Ф (4p2) -f-¦i С32Ф(Зс12) + С42Ф(4с12) +
+ С,3Ф (4f2) -(-С51Ф (5g2)| (14.1.7)
удается учесть 98,4 % энергии корреляции электронов. В табл. 14.1 показано, как улучшается значение полной энергии по мере добавления новых конфигураций в порядке, принятом в формуле (14.1.7) (сходимость метода разложения по конфигурациям), а в табл. 14.2 приведены значения одиннадцати коэффициентов разложения
(14.1.7). Видно, что коэффициент при Ф (Is2) намного превосходит остальные; тем самым оправдывается одноконфигурационное приближение ХФ. Следующие по величине коэффициенты — при функциях Ф (2s2) и Ф (2р2). Метод МКХФ с указанными тремя самыми весомыми конфигурациями дает значение Е = —2,897561 ат. ед., т. е. позволяет учесть 85,3 % энергии корреляции электронов.
