Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Е = ?<°> + Ш1) + Я,2?<2> + ...=* (Ф01 Я | Ф0) -+-
-Г У,-------------Е^~-Е[й--- " ¦ ’ (14.5.32)
У = + 1 У* • (14.5.33)
(б) Теория возмущений Мёллера—Плессетта
Б § 14.4 показано, что точная волновая функция jV-электрон-ной системы ? может быть разложена в ряд
V = СФ ^ С*®* + 22Сифи f • ¦ ¦ . (14.5.34)
i=l a i<j a<b
и если Ф — волновая функция ХФ, то полная энергия системы определяется формулами
N
? = ?о+2?г- (14.5.35)
i<i
Ео = (Ф| Н |Ф)> (14.5.36)
Ец = СМ 2 (ФI н I Ф?> С%. (14.5.37).
а<Ь
Воспользоваться точными формулами (14.5.35)—(14.5.37) для практических вычислений невозможно, так как они зависят от
бесконечного числа параметров С, Сац, (Ф|#|Ф^). Поэтому
мы построим здесь приближенные выражения, выбирая в качестве волновой функции нулевого приближения волновую функцию ХФ и разлагая правую часть (14.5.35) в ряд теории возмущений до членов второго порядка.
Придерживаясь введенных в п. (о) обозначений, напишем
®0 = p^=det КМ^'ЫЫ. • - Фа- Ы- (14.5.38).
Это — волновая функция метода НХФ. В таком виде записывают,,
в частности, обычную волновую функцию состояния с замкнутыми электронными оболочками, в котором каждую пространственную орбиталь занимают два электрона; в § 5.6 мы видели, что величина (14.5.38) в случае незамкнутых электронных оболочек не является, вообще говоря, собственной функцией оператора полного спина. Тем не менее, будучи полностью антисимметричной, волновая функция (14.5.38) удовлетворяет принципу Паули; с ее помощью определяется верхняя граница точного значения
полной энергии. Если для простоты принять, что {г[)г} — кано-
нические орбитали, то
Fii = p/H'i, (14.5.39)
N
F = h+ 2 (Jj - К}), (14.5.40)
i
и для хартри-фоковской волновой функции Ф0 получается соотношение
{ Е F Ц Фо = { Е в,} Ф„. (14.5.41)
Ясно также, что величины Ф“, Ф"?, Ф“^ ... являются собственными функциями введенных выше операторов; поэтому их можно рассматривать как фигурирующие в формуле (14.5.3) функции ФЛ (k = 0, 1, 2, ...). Следовательно, можно произвести разбиение полного гамильтониана:
//=Я<°> +H' = I,F(\i) + [H-ZF(v)\. (14.5.42)
ц ц
При таком определении для матричных элементов оператора «возмущения» имеет место соотношение
(Ф*|Я'1Ф0) = (Ф*|Я|Фо> (Л#0). (14.5.44)
означающее, что они равны нулю при Ф,{ = Ф“ (теорема Бриллю-эна), а также в случае, когда возбуждено три (Ф",*) или больше электронов; отличны от нуля только матричные элементы
<Ф“‘I Я | Ф0> = <х|>а (1)^(2) 11> (1 - Р12) | хр, (1)ф.(2)) =
Ы
(14.5.45)
= (ФЛ0Фь(2) ~ Ф/(1)Фу(2)-ф,(2)фу (1)>-
Далее, поскольку
Я(0) Ф, = { Е F О4)} ф* = ?ГФ* (* = 0, 1, 2---------------)
(14.5.46)
И при Фь = Фfj
?<°> - = е, - е, - е„ - е6, (14.5.47)
получаем, что формулы (14.5.32), (14.5.33) в рассматриваемом случае переходят в формулы теории возмущений Мёллера—Плес-сетта для энергии (члены до второго порядка включительно)
Е = (Ф01Я1Ф0)+ V V 1(Ф«|Я|<)12 , (14.5.48)
лтшт 8j -J“ Ei — Ед — ё?
/</ а<Ь
и волновой функции (члены до первого порядка включительно)
..... <145-49'
i<j а<Ь
¦Сравнение формул (14.5.48) и (14.5.35) показывает, что, с учетом замены Ф на Ф0, второе слагаемое правой части дает приближенное выражение энергии корреляции N N
Ye - Y У|(ФоР
lJ~ Zj — •*+«/
н |Ф#> |2
_______ _______ ________ ' &Ь
i<j i<j a<b
(14.5.50)
Оказывается, однако, что для получения нужной в теории атомов и молекул точности расчета ?корр часто приходится учитывать члены третьего и четвертого порядков теории возмущений. Другой источник несовершенства написанных выше формул кроется в определении орбиталей: кроме первых N функций И’;} (i = 1, 2, ..., N), являющихся хартри-фоковскими орбиталями (отличающихся от них, самое большее, унитарным преобразованием), существует еще бесконечная последовательность функций (а = N + 1, N + 2, ...). На практике, естественно,
