Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(14.5.12)
систему уравнений (14.5.8)—(14.5.11) называют системой рекуррентных формул теории возмущений Рэлея—Шредингера.
Если же подставлять разложение (14.5.4) только в первый член левой части (14.5.7), то получится система рекуррентных формул теории возмущений Бриллюэна—Вигнера
(//(О) _?<0))\р<0) __ о,
(Я<°> — Е) + 1>?<0> — ?0>?«» = О,
(//(о) _ ?)гр(2) _j_ уч'Ч» — = 0,
(#(0) _ Е) W» + V^(2> — ?(3> Y<0> = 0,
или (Я<°> — Е) Ч'Чр) = — + ?(p)W>
(р= 1,2,...). (14.5.13)
На первый взгляд формулы Бриллюэна—Вигнера проще формул Рэлея—Шредингера, но эта простота кажущаяся, ибо она возникает за счет использования во втором слагаемом (14.5.7) точного (не разложенного по степеням X) значения Е. Теорию возмущений в форме Бриллюэна—Вигнера используют для записи разложений в ряды различных величин в теории многих тел, здесь же мы о ней больше говорить не будем.
Прежде чем двинуться дальше, сделаем замечание о нормировке волновой функции (14.5.5). Если принять, что решения уравнений (14.5.3) нормированы, то, пользуясь разложением (14.5.5), из условий
<гр(0) | тр-(о)) = 1, (14.5.14)
(?|?)=1 (14.5.15)
получаем
(?|?)= (W> |?(°>) -f I'PtD) + (?(*> |W>)} +
-I-^2{(W> |W>) + (W> |Y<,)) + (Y<2) |W))} +___________
откуда следует, что в первом порядке по К
(W) |?(‘>) |?<0>) = 0, (14.5.16)
а во втором порядке
(iF(o) ЦТ*2*) |?<») + (Т(2) |Ч/'<°)) = 0. (14.5.17)
Не следует, однако, забывать, что если удовлетворено только одно
условие (14.5.16), то нормировочный интеграл для приближенной волновой функции Ч;<°) + будет отличен от единицы во
втором порядке по %:
(Ч'<°> + |?<°> +W))=1 -f Я2(?<‘> | ?(>)). (14.5.18)
Определим теперь ?<’>, ?<2>, ?<3>. Умножая (14.5.9) слева на W>*, интегрируя и пользуясь соотношением
(V<°) I(Я№) -?<°>)| ?<*>) = О, (14.5.19)
вытекающим из эрмитовости оператора Н(°>, находим
?(i) = (W> \V |W)). (14.5.20)
Следовательно, в первом приближении энергия равна
?< о» +Ш» =(?<°) \Н\ (14.5.21)
Из уравнений (14.5.10), (14.5.11) получаем для ?<2) и ?<3'
?(2) = (?«» | V - ?0) | Ч;<1>), (14.5.22)
?¦(3) =^(С) |V _?¦(!) |^(2)) _ ?(2) (ЧД0> |?<»). (14.5.23)
Последнее выражение можно привести к другому виду, если учесть, что, согласно (14.5.9),
(ЧДО) |(V_ ?(D) 1^(2)) == —(Ч<41> |(tf(0) — ?(0))|4f(2)).
Тогда, умножая (14.5.10) слева на интегрируя и принимая
во внимание (14.5.23), (14.5.16), приходим к формуле
?<з> = (Ч'0> | V — ?(» | ?(И), (14.5.24)
означающей, что значения величины 'РО достаточно для вычисления поправок к энергии вплоть до ?<3>. В общем случае может быть доказана теорема Вигнера, согласно которой знания всех поправок к волновой функции до n-го порядка включительно достаточно для вычисления поправок к энергии до (2л + 1)-го порядка. Перенормируя должным образом волновую функцию, находим выражение для энергии, верное до членов третьего порядка:
<^(0) +w<‘> |Я|У<°> +»(1>) __Е,т , . р,п ,
(чг<°) + I ЧГ(°) -}- W(1)) Г ” ~Г
+ -¦ (14.5.25)
1 +>v2(?(1) | ?(’>) V ’
Далее, найдем конкретное выражение поправки ?<’> через реше-ния {ф„} уравнений (14.5.3). Подставляя в (14.5.9) разложение
?(1) = ЦС^Ф* (14.5.26)
k
и заменяя Ei0) на Е^0', получаем
(Я(0) -Е(0п)) ?СГФ* ! (V-E(,))Фо = О,
k
? (?f - ?о0)) <#»Ф* J- (К - ?(,)) Ф0 ^ 0. ь
Умножение этих соотношений слева на Ф* и интегрирование дают (?<°) — ?<°))С{1) -j- (Ф/ j VIФ0) — ?(') 61и 0. (14.5.27)
При I Ф 0 имеем
С<» =(Ф/|^|Ф0)(?<«)-?<о)), (14.5.28)
а случай / = О сводится к формуле
?(|) = (ф01 V | Ф0). (14.5.29)
Таким образом, на коэффициент С'/’ не налагается никаких ограни-
чений; его можно принять равным нулю [11]. Итак,
у,» _ - 2] • <14-5-з°)
кф0 к.фО
Из формулы (14.5.22) определяем
?(2) _ (ф0 | у | TJf(l)) __ (Фр I V [Ф<;)(Фб I V I Фр)
^/j ?^С)—?<,0) кФ 0
1 V1Ф,»'|2 ’ (14.5.31)
кф 0
?¦(0) ______ ?<0)
а выражение ?<3> может быть подсчитано по формуле (14.5.24). В итоге получим
