Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Выполненные Дасом и Валем расчеты методом МКССП ХФР с волновой функцией (14.1.8) при сравнительно небольшом числе базисных функций дали значение DMKCCn = 4,62 эВ, т. е. позволили учесть 88,3 % энергии корреляции. На рис. 14.2 приведены Диаграммы изолиний шести орбитальных функций, входящих в разложение (14.1.8). Подробности читатель может найти в оригинальной статье [3], здесь же заметим, что так же, как и на Рис. 14.1, протяженности «возбужденных» орбиталей, рассчитываемых методом МКССП ХФР, близки к протяженности орбитали lcrg. В этой связи обратим внимание на то, что размеры орбиталей молекулярного иона (гл. 1) быстро увеличиваются с увеличением квантовых чисел.
§ 14.2. ТЕОРЕМА О РАЗЛОЖЕНИИ ФУНКЦИЙ
Вариационный принцип гарантирует, что в результате замены одноконфигурационной волновой функции ХФ линейной комбинацией (14.1.5) трех функций расчетное значение энергии должно улучшиться. Но будут ли линейные комбинации вида (14.1.5),
(14.1.7), образованные функциями, построенными из одноэлектронных орбиталей, близки к точному решению уравнения Шре-дингера? Основная цель данного параграфа — обосновать возможность положительного ответа на этот вопрос.
Произвольную одноэлектронную волновую функцию (?) можно разложить по полной ортонормированной системе
функций {% (?)}, зависящих от [координаты электрона ? = = (г, о):
Т© ^Ы?)С(/г), C(k) \W(l')rk(l')dl'.
k
В случае двухэлектронной волновой функции У (?х. |2) можно сначала, рассматривая У как функцию выполнить разложение
^(Нь Н2)= Ц ix(h)C(ki; h), C(kь Е2)= а затем разложить по {%} коэффициенты С (&х; ?2):
С (*,; Е2) = 2 К(Ь)С(/:ь Ы С (/г,, /е2) = J С(Л,; g?) W, (Ц)
k2
Тогда
V(E,, Н2)= Ц Ц /г2), (14.2.1)
с (lit, fe)=fjv(?b &)№>(&)№,&) (14.2.2)
Поскольку ? (?lt g2) является волновой функцией системы двух электронов, согласно принципу Паули, должно выполняться равенство
чч12,у--=--т:?2)
или
Р (12) ? (|ъ У = (-1)?(Е1, Е2).
Таким образом,
?(?2, ?i)=SE ЬЛЫШЬ)С{ки k2)
kl k2
= Е I] ч>Л^)4^.(?7)С(^2, ki) =
к, k,
= -*F(ib?2)= - ? ? iM?1)'M^)C(?i,?2),
k2
откуда
С (/г2. А>х) = — С (/гх, А>2)
или
Рк( 1, 2)С(ki, &2) = (—1)С(Лх. &,). (14.2.3)
Имеет место тождество
4-11 + р^)\ ГУ, h)
Zj
L k±
= Y(E,, со-
действуя оператором Ph (12) на выражение под знаком суммы, преобразуем его левую часть к виду
“И 2 2(?,)^ ^С(/еь ^+22 ълмь&мЬ'/и)
L k%
= т[2 2^й,)^СЬ)С(Аь h) +
+22^(b)^(li)(-1)C^’h)
= "Г 2 2 №**'№№¦&) - ^1(&)^,№1)}C(*1.^)=
kt k2
К dO К (5.) Ф*,(Ы ip*.(5s)
Поскольку, согласно (14.2.4), слагаемые с kt — k2 отсутствуют, последнее выражение можно переписать в виде
Y(li, Ы= ? C(fti, Аь) det 14JA,№,)ip*. (f*) I = ? СкФк{\ь Is),
kt<k2 к
(14.2.5)
где Ск .= |/ 2! С (klt ftj), а Фк = у=- det | (У %2 (?2) |
слэтеровский детерминант. Если принять == фха, г|)2 = фхр, •фз = ф2а, я}54 = ф2р, ввести требование, чтобы полная волновая функция описывала состояние xS,h просуммировать по спиновым координатам, то формула (14.2.5) перейдет в (14.1.5).
Обобщая описанную процедуру на случай N-электронной волновой функции, убедимся в справедливости разложения [4]
Y&, ?2> - • •> ?лг) = ? (El5 ?2, . . ., ?д,), (14.2.6)
к
где
Сл-=/ N\ C(ki, k2....kN), Ф^(?ь ?2, ¦ !лг) =
= yWdet'Mft2 "¦ ^1’
K-(ki, k2, ..kN\ kx<<z• ¦ -<^kN).
Таким образом, доказывается, что произвольная Af-электронная волновая функция может быть разложена в ряд (14.2.6) по детерминантам Слэтера, построенным из одноэлектронных функций, принадлежащих полной ортонормированной системе {я^}. Это утверждение называют «теоремой о разложении функций».
Конкретные электронные конфигурации мы обозначали выше символами К, подразумевая под ними наборы N положительных целых чисел (klt k2, kN; kx < k2 < ... <; kN). Чтобы сделать более ясной связь использованных здесь обозначений с обозначениями, применявшимися в предыдущих главах, введем для набора (1, 2, 3, N) слэтеровский детерминант
Ф== Wf detl • • - ’Ь I = 1Ма . . . ^ • • . ifjv I
(14.2.7)
и определим величины
Ф“ = |М! • • • ^ * ¦ • $1 ¦ ¦ ¦ (N < а), (14.2.8)
Ф?/ = Кч4’2 • • ¦ ^ {N <а, Ь), (14.2.9)
Тогда формулу (14.2.6) можно будет переписать в виде
? = сф+ ц ц с°сф? + Ц Ц с“!ф?; + Е И с#ЗД +....
i a i<ja<b i<j<ka<b<c