Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
ротаторное— переходу о2л2 ->ХгХз! значит, кольцо аниона раскрывается конротаторно. Для радикала циклопропила с одним электроном нал-орбитали конротаторный и дисротаторный пути раскрытия кольца эквивалентны соответственно переходам а2я -»
л
а
х,
РИС. 13.27. Диаграмма соответствия МО для процесса циклопропил аллил, а — конро га-торное раскрытие кольца; б — дисротаторное раскрытие кольца.
а2п -* в обоих случаях возникают возбужденные состояния радикала аллила, не связанные с его основным состоянием. Поэтому приведенных соображений недостаточно для того, чтобы составить определенное мнение о пути протекания реакции.
Лонге-Хиггинс и Абрахамсон впервые обратили внимание, что для дополнительного освещения обсуждаемого вопроса можно воспользоваться диаграммами соответствия электронных состояний (рис. 13.28) 117). Прежде всего из рис. 13.28, а видно, что с учетом правила непересечения Неймана- Вигнера конротатор-ный путь раскрытия кольца катиона тоже равносилен переходу а2 -> х?, но в отличие от дисротаторного случая на конротаторном пути приходится преодолевать большой потенциальный барьер. Аналогичное замечание относится к раскрытию кольца аниона (рис. 13.28, в), с той оговоркой, что в случае аниона надо поменять местами дисротаторный и конротаторный пути.В случае радикала (рис. 13.28, б) диаграмм соответствия электронных состояний
А
азт
о* /5
SyXi
S' Xf
аа*
?
XiX? CJJ7Z
А
XjXz
xf
в а па*
А
Х,ХгХз
2 2 ^ СП-----
-xfxf
РИС. 13.28. Диаграмма соответствия электронных состояний для реакции раскрытия кольца циклопропил —> аллил. Смева — конротаторный, справа — дисротаторный процесс, а — переход катиона циклопропила в катион аллила;
б — то же для соответствующих радикалов; в — то же для анионов.
тоже недостаточно для определенного суждения о пути протекания реакции, так как и в конротаторном, и в дисротаторном случаях основное состояние радикала пропила с2л, переходит в возбужденное состояние Х1Х2 радикала аллила.
Выше мы уже разъясняли один раз довольно подробно способ построения диаграмм соответствия электронных состояний (см. комментарии к рис. 13.22), но ввиду важности этой процедуры поясним ее еще раз на примере диаграмм рис. 13.28, б. По-види-мому, разумнее всего принять, что в порядке возрастания энергии состояния циклопропила располагаются в последовательности с2я, cm2, о2с*. Пользуясь диаграммами рис. 13.27, ставим трем указанным конфигурациям в соответствие конфигурации электронов в аллиле:
конротаторный дисротаториый
путь реакции путь реакции
2 2 2 2 on-vXiX2 crn-vxiX3
2 2 2 2 ^ X1X2 ол —
2 * 2 2 * 2
О о ->- Х‘//3 О о Xl%2
Далее замечаем, что в колонке электронных конфигураций аллила, получаемых при конротаторном раскрытии кольца, конфигурацию XiXa естественно расположить ниже по энергии, чем конфигурацию ХгХз• а в случае дисротаторного раскрытия кольца конфигурацию аллила ХД2 разумно поместить ниже конфигурации ХДI', конфигурации Х1Х3 и ХДг связываются с конфигурациями циклопропила тоже при помощи диаграмм рис. 13.27:
конротаторный дисротаториый
путь реакции путь реакции
2*2 *2 2 ла ч-хаз ю 4-Х1Х2
Итак, мы установили соответствие между интересующими нас электронными конфигурациями. Далее нужно произвести классификацию состояний на симметричные (S) и антисимметричные (А) относительно операций С2 (конротаторный случай) и т (дисрота-торный случай — см. определение операций С2 и т на рис. 13.27) и соединить состояния, учитывая правило непересеченияНеймана— Вигнера, согласно которому линии, соединяющие состояния одинаковой симметрии (S и S, А и А), не должны пересекаться.
Какое из двух возбужденных состояний л-электрона аллила — с конфигурацией Х1Х2 или с конфигурацией XjX3 — расположено ниже по энергии? На рис. 13.28 мы поместили ниже состояние с конфигурацией у^%2г Если поменять эти состояния местами, то возникнут диаграммы, показанные на рис. 13.29, на которых как в конротаторном, так и в дисротаторном случаях конфигурация
¦
РИС. 13.2Э. Другой вариант диаграммы соответствия электронных состояний для процесса раскрытия кольца в реакции перехода радикала циклопропила в радикал аллила.
а2л оказывается связанной с конфигурацией ясно, что такая перестановка не изменяет сделанных выше качественных выводов.
Указанная неопределенность иллюстрирует ограниченность возможностей рассмотренной в настоящем параграфе качественной теории химических реакций. В данном конкретном случае процесс раскрытия кольца «циклопропил аллил» можно довольно точно рассчитать ab initio, так как число атомов в структуре невелико (С3Н5). Соответствующие расчеты с учетом корреляции электронов выполнили Пейеримхофф и др. [18], в работе которых подробно исследовано изменение межъядерного расстояния С—С и ориентации группы СН2. Статья [18] —• типичный пример хорошо выполненной работы в стиле «вычислительной химии».
