Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
ВК с использованием псевдоестественных орбиталей горазд» эффективнее упомянутого в конце предыдущего параграфа итерационного метода 17 ].
Существует еще один способ обратить в нуль второй член правой части (14.4.11), при котором не нужно требовать, чтобы были орбиталями Хартри — Фока, и пользоваться теоремой Бриллюэна (14.4.13). Для этого функции {%} выбирают так,, чтобы вместо (14.4.13) при любых i, а удовлетворялось равенство
С“ = 0. [(14.4.17)
Поясним его смысл. Подставляя (14.4.4) в (14.4.1), умножая слева) на Ф“Г и интегрируя, приходим к соотношению
<Ф“ I н IФ) с + ? 2 <Ф“ I н I ф*> CJ + 53 S (ФЯ \ н I Ф%) с% +
i ь j<k ь<с
+ ? Ъ{фас\н\фт)с%а1-Есг <14-4-18*
j<k<lb<c<d
Если подставить сюда условие (14.4.17) и воспользоваться упомянутым выше свойством обращения в нуль матричных элементов-между двумя слэтеровскими детерминантами, множества орбиталей в которых различаются на подмножестве, содержащем более двух орбиталей, то формула (14.4.18) примет вид
(Ф-|Я|Ф)с+5] 5]<ф?|?|ф^)сй+53 5}<®fl^l
i<k b k Ь< с
+ ? ? <Ф? I Н I (14.4.19)
i<k Ь<с <+«')
Способ выбора орбиталей {'•М. удовлетворяющих последнему соотношению, а значит, и соотношению (14.4.17), указан Брени-гом [8]. Соотношение (14.4.19) получило название условия Бриллюэна—Бракнера или условия наилучшего перекрывания [9], а удовлетворяющие ему орбитали (t = 1, 2, ..., N) — орбиталей Бракнера. Можно показать, что орбитали Бракнера максимизируют интеграл перекрытия (Ф | ’F) точной волновой функции ? и функции Ф.
В заключение повторим еще раз основные утверждения данного параграфа. Если ? — точная волновая функция и
Ф = | l[| ’(:2 • - • Ф* |.
то хартри-фоковские орбитали минимизируют среднее зна-
чение
а орбитали Бракиера {%} доставляют максимум интегралу перекрытия
(Ф|?).
К.ак одно из обобщений понятия орбитали, орбитали Бракнера, несомненно, интересны; они находят применение в теории атомного ядра, но при расчетах многоэлектронных атомов и молекул пользоваться орбиталями Хартри—Фока проще и удобнее.
§ 14.5. МЕТОД ХАРТРИ]—|ФОКА И ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Хотя формальное описание в теории ХФ ясно показывает, что понятие МО имеет вариационную природу, в вопросах применения МО к химическим задачам как с математической, так и ¦с теоретической точек зрения бывает весьма полезен язык теории возмущений. Удачный пример такого рода дают упомянутые в предыдущей главе работы Фукуи, Дьюара и др., наметившие пути приложения метода МО к органической химии.
Теория возмущений, имеющая в качестве нулевого приближения решение ХФ, развита Мёллером и Плессеттом [10]. Ознакомимся сначала с математическими процедурами и терминологией, которые нам потребуются для эффективного выхода за рамки при-зближения ХФ.
(а) Теория возмущений
Пусть гамильтониан Н в уравнении Шредингера
HW = EW (14.5.1)
разбивается на сумму двух слагаемых
Н = Н®>+Н\ Н' = KV (14.5.2)
таким образом, что уравнения
= ?(°>Фй (k = 0«1, 2,9...) (14.5.3)
для //<°> могут быгь решены. Бывают случаи, когда константа %
имеет физический смысл, например когда она выражает интенсивность внешнего поля, но здесь А. используется в основном для указания порядка теории возмущений. Если окончательные формулы выражены через Я', то % в них не войдет.
Для простоты примем, что в формуле (14.5.1) Е — точное значение энергии (невырожденного) основного состояния системы, а Т — соответствующая волновая функция. Запись
Е = ?№) + Ш» + л2?<2> + л3?<3> + ... , (14.5.4)
гр = чг(о> _|_ ^(1) _|_ ^(2) _ (14.5.5)
подразумевает, что в пределе X -> 0
?V»-*?j0), ?(0)-^Ф0, (14.5.6)
но мы не будем делать этого предельного перехода, а, подставив <14.5.5) в (14.5.1),
(Я<о) _ Е) W> + (Aftoj _ Е) (W(‘> + Х2?2 + ...) +
+ XV (?<°> + + а2?<2> +...) = о, (14.5.7)
п используя выражение (14.5.4), приравняем нулю коэффициенты при последовательных степенях % в полученном таким образом разложении по % уравнения Шредингера. Тогда придем к системе уравнений
(Я(0) _?(0))Ч/чо) _ о, (14.5.8)
(Я(о) _?(0))^(i) _|_у^(0) _?<Dijf(o) =о, (14.5.9)
(Я«»_Е«»)гр<2) _j_y\jf(D ?(i)\p(D _?(2)г^(0) = о, (14.5.10)
—?(0))ЧГ(3) _[_ УЧД2) _ ?(1)\р(2) __ ?(2)фЧ1) _ ?(3)\р(0) = Q,
(14.5.11)
Записанную в общей форме
р
(Я<о> - ЕЩЧ^р) = — VW-» + ? (/? = 1, 2, . ..)
/г—1
