Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
приходится ограничиваться конечными наборами функций, и в зависимости от того, как выбрано конечное множество орбита-лей результаты расчета по формулам (14.5.48), (14.5.49)
могут сильно различаться.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lowdin P. O. Advan. Chem. Phys., 2, 207 (1959). Kutzelnigg W. Fortschr Chem. Forsch., 41, 3! (1973).
2. Fischer C. F. The Hartree-Fock method for atoms. — Wiley, 1977.
3. Das G., Wahl A. C. J. Chem. Phys., 47, 2934 (1967).
4. Lowdin P. O. Phys. Rev., 97, 1474 (1955).
5. Lowdin P. O. Phys Rev., 101, 1730 (1956).
6. Edmiston C., Krauss M. J. Chem. Phys., 45, 1833 (1966).
7. Meyer W., Rosmus P. J. Chem. Phys., 63, 2356 (1975).
•8. Brenig W. Nucl. Phys., 4, 363 (1957).
9. Kutzelnigg W. Mod. Theor. Chem., Vol. 3, !29. — Plenum, 1977.
10. Moller C., Plesseti M. S. Phys. Rev., 46, 6!8 (1934). Binkley J. S., Po-ple J. A. Int. J. Quant. Chem., 9, 229 (1973).
11. Коидэ С. Квантовая механика. Т. I (на японском языке). —Сёкабо. !969. 1 . Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взанмодей-
2*
3*. Цюлике J1. Квантовая химия. Т. 1. —М.: Мир, 1976.
чвии.—jvv.: мир, 1УЬ6-
^овремениая квантовая химия. Т. 2./Под ред. О. Синаноглу.—М.: Мир,
Г лава 15
ПЕРСПЕКТИВЫ
Повышенный интерес к предсказанию еще не наступивших событий объясняется, вероятно, ограниченностью возможностей отдельного человека.
Обрисовать будущее метода МО не трудно. Несомненно, что в системе основных понятий теоретической химии он сохранит принадлежащее ему сейчас место. Споры о том, какой из методов — валентной связи или молекулярных орбиталей — лучше, отошли в прошлое. Понятия о локализованных, нелокализованных, ортогональных, неортогональных и т. п. орбиталях превратились в химические термины. Убеждение в жизненности понятия молекулярной орбитали основано на том, что модель независимых частиц (одночастичное приближение) лежит в основе естественного и эффективного подхода к объяснению явлений природы. При этом, конечно, для количественного понимания химических явлений необходимо учитывать корреляции между парами электронов. Таким образом, всегда существует важная задача правильного выбора независимых частиц и создания подходящего языка для описания взаимодействий между ними.
Процитированное в начале книги высказывание Дирака не является предсказанием в собственном смысле слова, скорее это проницательное суждение одного из основателей квантовой механики о будущем развитии созданной им науки. Однако Дирак, по-видимому, все же не предвидел того громадного успеха, который выпал на долю приближения (модели) независимых частиц в форме метода МО — основы качественных и количественных методов теоретической химии. Главное, чего не предугадал Дирак, — это сенсационный прогресс ЭВМ, приведший к радикальному изменению стиля мышления. Теперь уже не в такой чести, как раньше, пожелания типа «для применения квантовой механики желательно разработать практические приближенные методы, позволяющие без чрезмерных расчетов качественно объяснить основные свойства сложных ансамблей атомов».
Неопределенность понятия «чрезмерно сложный расчет» явилась причиной неудачи многих попыток предвидеть будущее развитие квантовой химии. Одно из подобных предсказаний сделал Коулсон — несомненно, выдающийся квантовый химик, один из крупнейших авторитетов в своей области. В речи на открытии банкета в честь конференции по квантовой механике молекул (университет Колорадо, 1959 г.) он сказал:
«По-моему, те химики-теоретики, которые интересуются в основном квантовой механикой систем из 1—20 электронов и потому
требуют от теории точного описания поведения электронной системы, настолько сильно отличаются от теоретиков, не предъявляющих к теории слишком высоких требований, что эти две группы специалистов заслуживают разных названий. В ходе данной конференции я мысленно подразделял выступавших на специалистов группы I (сторонники точных расчетов электронных систем) и специалистов группы II (сторонники неэлектронных расчетов), а мои друзья предлагали называть их соответственно ригористами («аЬ-initio-нистами») и полуэмпириками («апостериористами»). Мне трудно отделаться от мысли, что между этими двумя группами лежит пропасть и практически отсутствуют точки контакта. Возможно, мы присутствуем на последнем совещании старого типа, и в будущем придется либо устраивать две разные конференции, либо планировать параллельные сессии для энтузиастов первой и второй групп» [!].
Пророчество Коулсона совершенно не оправдалось: в наши дни ЭВМ ставят даже на кошек и кухонные черпаки г). Однако ближайшее будущее, надо думать, покажет несостоятельность также и мнения, будто единственное, что нам нужно, — это дальнейшее усовершенствование ЭВМ.
Проиллюстрируем сказанное на примере расчетов методом смешивания конфигураций (СК или ВК)- В 1955 г. очень сложной считалась задача расчета системы с десятью электронами, а в в 1975 г. для специалистов по методу ВК уже казался пустяком расчет системы, содержащей 1000 электронов. В 1980 г. методом ВК можно будет, по-видимому, рассчитывать системы с 105 электронов 2). Подчеркнем, что указанное беспрецедентное расширение возможностей точных численных расчетов никоим образом не равнозначно простому увеличению объема входных данных расчетных программ с N = 10 до N — Ю5. Для обеспечения этого прогресса большие усилия потребовались от квантовых химиков. Их труд заключался не только во взаимном обучении специалистов, овладении способами обработки данных, методами вычислительной математики и т. п., —прежде всего они должны были значительно углубить понимание физических основ метода ВК-
