Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(14.2.10)
Например, для системы четырех электронов получим
4 сю 9 4 ос
У = С | ЬЬЫ* 1+ И И С?Ф? + Ц Ц +
i=l а 1</ а<Ь
+ X] ? fjk + J] С\2Ы | [-
i<j<ka<b<c I a<b<c<d
Последовательные члены написанного разложения естественно сопоставить с одноэлектронными, двухэлектронными и т. д. возбуждениями; теперь видно, насколько удобна разработанная в методе МО терминология.
§ 14.3. ЕСТЕСТВЕННЫЕ ОРБИТАЛИ
Согласно установленной в предыдущем параграфе теореме
о разложении функций, формулу (14.1.5) для волновой функции основного состояния XS атома Не можно заменить более общей формулой
оо
Ф(гх, ^г) = ? С к. Фк’>
к
настораживает, однако, то обстоятельство, что использованная при практических расчетах Шарлотты Ф. Фишер функция (14.1.7) не содержит входящего в (14.1.5) слагаемого Ф,, отвечающего электронной конфигурации 1 s12s1. Вообще все члены формулы
(14.1.7) соответствуют конфигурациям (я/)2, а члены, сопоставляемые конфигурациям (n/)1 (nl')1, в (14.1.7) отсутствуют. То же относится к волновой функции МКССП, описывающей основное состояние молекулы Н2: в формуле (14.1.8) нет. например, слагаемого, характеризующего конфигурацию lcrg2crg. Должны же быть какие-то веские основания для подобного выбора формы пробных функций?!
Обобщая разложение (14.1.2), примем, что пробная волновая функция синглетного по спину состояния двухэлектронной системы дается формулой
Ф('1. гг) *= S Ф/ I'l) ДуфД'г).
(14.3.1)
Для простоты будем считать, что все {ф;} и \А^\ вещественны. Обозначая
Ф = 1ф1. Фг. • • •].
А, Д
А =
111 ^12
Д1 А22
(14.3.2)
(14.3.3)
перепишем формулу (14.3.1) в матричном виде:
Ф(г1( г2) фАф® (14.3.4)
(символ Т означает транспонирование). Требование Ф (r2, гг) = = Ф (rltr2) равносильно условию
Aji = Д/, (14.3.5)
означающему, что А — вещественная симметричная матрица. Полагая также
(ф,|ф,>-=?,¦; (14.3.6)
и учитывая условие нормировки (Ф [ Ф) = 1, получаем
= 1. (14.3.7)
ч
Вещественную симметричную матрицу можно диагонализовать при помощи вещественного ортогонального преобразования U (UTU = UUT = I):
"Сх О
с2
UTAU = С =
(14.3.8)
А = UCUT. (14.3.9)
Следовательно, согласно (14.3.4)
Ф(гь г2) = фиситфт ¦= (ф11) С (фи)т = (14.3.10)
где
Я,=Фи. М') = ? Ъ(г)ир. (14.3.11)
/
Если пользоваться функциями {Xfe}, то разложение
Ф(Гъ г2) = ? (14.3.12)
k
будет содержать только «диагональные» члены вида Xfe (гх) (г2).
Теперь ясно, что пробные функции в методе МК.ССП ХФР целесо-
образно выбирать с самого начала в форме (14.1.7) и (14.1.8).
При практических расчетах система базисных орбиталей |ф,| всегда содержит ограниченное число функций; это обстоятельство, однако, не обесценивает теорию, основанную на использовании полной ортонормированной системы функций {ф;}. Поскольку суммы в такой теории содержат бесконечное число членов, число элементов в матрице А тоже бесконечно велико. Иными словами, формулу (14.3.1) надо понимать как разложение «точной» волновой функции двухэлектронной системы по полной ортонормированной системе функций |ф;}. Принадлежащие полной ортонормированной системе функции {?i,?}, по которым идет разложение точной волновой функции двухэлектронной системы в формуле (14.3.12), Лёвдин предложил называть естественными орбиталями.
14*
Сумма (14.3.12) зависит от бесконечного числа слагаемых, но в предыдущем параграфе мы видели, что полную энергию основного состояния атома Не можно подсчитать с очень большой точностью, ограничившись в волновой функции МКХФ (14.1.7) всего одиннадцатью членами; следовательно, в случае Не вкладом остальных членов ряда можно пренебречь и считать, что орбитали, вычисляемые методом МКХФ, практически совпадают с естественными. Однако, строго говоря, это не так: если ряд (14.3.12) для точной волновой функции оборвать на числе членов т = 11 и нормировать получаемую конечную сумму на единицу, то построенная таким образом функция
не совпадает с разложением (14.1.7). Более того, известно(см. [5]), что коэффициенты разложения (14.3.12) по «настоящим» естественным орбиталям максимизируют интеграл перекрытия
точной волновой функции Ф и нормированного на единицу конечного отрезка ряда Фт (14.3.12), в то время как форма орбиталей и коэффициенты разложения в функции (14.1.7) определяются из условия Минимума энергии
