Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
§ 14.4. ОРБИТАЛИ ХАРТРИ —ФОКА И БРАКНЕРА
Согласно § 14.2, точное решение уравнения Шредингера iV-электронной системы
(14.4.1)
Я( 1, 2, . . ., N)= 2 MH + lE o(nv) (14.4.2)
м. ti<v
можно разложить в ряд
? = Е СКФК. (14.4.3)
к
Практические расчеты производят, конечно, не с бесконечным рядом, а с суммами, содержащими ограниченное число членов, и первостепенную важность приобретает проблема достижения заданной точности вычислений при возможно меньшем числе слагаемых. В частности, при работе со слэтеровскими детерминантами (ФА-| крайне важно рационально выбрать одноэлектронные орбитали Из попыток решения этой задачи возникло рас-
смотренное в предыдущем параграфе понятие о естественных орбиталях. Здесь мы несколько по-иному осветим вопрос об ускорении сходимости разложений волновой функции.
Запишем разложение (14.4.3) в форме (14.2.10):
v = сф + I Е cm + Е Е с#ф# + Е Е с%ф$ + •
i a i<ia b i<j<ka<b<c
(14.4.4)
*) Английское название INO-CI — iterative natural orbital Cl.
Из определений величин Ф, Ф“, Ф?у [см. формулы (14.2.7)— (14.2.9) I и § 5.2 следует, что
N N
<Ф | н | ф>=2 (ъ 111 +4 ^ ^1 {Jj ~ Kj) 1 ь) ='
I i /
=4 S[^-1 'г 1 +^1F1 (14А5)
I
<Ф? | Я | Ф> = <if0 | F | if/). (14.4.6)
<Ф?/ IЯ | ф) = (4>и (1) г]* (2) | а (1 -Ри) l^i (1)^(2)), (14.4.7)
<Ф-ДС | я I Ф> = 0, (14.4.8)
F^h+hVj-Kj) (14.4.9)
/
(два множества орбиталей, из которых построены два определителя Ф°% иФ в левой части равенства (14.4.8), различаются на подмножестве, содержащем более двух орбиталей). В левых частях предыдущих формул все интегралы содержат функцию Ф, но оказывается, что и в общем случае
(Ф^|Я|Фк> = 0, (14.4.10)
если подмножество, на котором различаются множества орбита-лей в определителях ФЛ и Фк [см. разложение (14.4.3)], состоит более чем из двух орбиталей. Например, интеграл
<ф/« IЯIФ?) (]<k<t, b <i с <d)
равен нулю, если пара (a, i) не совпадает с одной из пар (b, /),
(с, k), (d, I).
Подставляя (14.4.4) в (14.4.1), умножая полученное равенство слева на Ф* и интегрируя, находим, что
Е = (Ф | Я | Ф) + С"1 ? ? (ф|Я|Ф«)С“ +
L а
+ С“* 2 2<Ф|Я|Ф-)С-. (14.4.11)
gi‘< / a<b
Если рассматриваемая здесь бесконечная система функций {я построена из удовлетворяющих уравнениям
хартри-фоковских орбиталей (t = 1, 2, N) и ортого-
нальных к ним виртуальных орбиталей (а = N + 1, N + 2,... ...), то, согласно (14.4.6),
(Ф|Я|Ф^ = 0 (14.4.13)
и второй член правой части (14.4.11) обращается в нуль. Система равенств (14.4.13)—не что иное, как теорема Бриллюэиа; она эквивалентна системе уравнений Хартри—Фока (14.4.12) (см. .§ 5.4).
Итак, если {%} — система орбиталей Хартри—Фока, то выражение для энергии (14.4.11) упрощается:
Е = (Ф I Н | Ф) + С-1 ? 2 (ФIНI Ф 1Ч)С?..\ (14.4.14)
I j а<Ь
ЕгоАможно переписать^в^виде
Е = Е0 -j- ? Ец = Еп -f- Екорр, (14.4.15)
*'</
-где Е0 = (Ф\*Н\Ф),
Ец = С'1 ? (Ф | Я |Ф^)ГС?? =
а<Ь
- С-1 Е (Ф, (1) Фб (2) I о(1 - Р12) | Ф* (l)ty (2)) Cff; (14.4.16)
a<b
очевидно, что EKOpf)— определенная выражением (14.1.1) энергия корреляции.
В формулу (14.4.15) надо подставлять точные значения коэффициентов С, С?,, и,^поскольку последние не известны, на непригодна для численных расчетов, но интересно то, что энергия корреляции выражена здесь суммой энергий корреляции электронных пар (t, j), число которых ограничено (равно N (N — 1)/2 при I N). В этом — исходный пункт теории парных элект-
ронных корреляций, в основу которой кладется наглядный физический образ коррелированной пары электронов, движущейся в среднем поле, создаваемом остальными (N — 2) электронами. В такой теории аппроксимацию волновой функции многоэлектрон-ной системы строят при помощи соответствующим образом подобранных двухэлектронных функций. Понятно, что естественные орбитали, определенные для таких двухэлектронных функций, отличаются от рассмотренных в предыдущем параграфе естественных орбиталей, определяемых через посредство одноэлектронной плотности ./V-электронной системы; поэтому о них говорят как о псевдоестественных орбиталях [6]. Полагают, что метод
