Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 14.1. Сходимость метода МКХФ в случае состояния Не (Is2, 1S)
исло Электрон, E, ат.ед.
пенов конфиг.
1 Is2 -2,861680
2 + 2s2 -2.877997
3 + 3s! -2,878871
4 -I-4s2 -2,878990
5 + 2p2 -2,898554
6 + 3p2 -2,900150
7 +4p2 -2,900399
8 + 3d2 -2,902179
9 +4d2 -2,902523
10 +4f2 -2,903033
11 + 5g2 -2,903724
Таблица 14.2.
Коэффициенты разложения по конфигурациям волновой функции МКХФ состояния Не (Is2, Ч>).
Электрон. с„,
конфиг.
Is2 0,995967
2s2 -0,061750
3s2 -0,007847
4s2 -0,001707
2p2 0,062046
3pJ 0,011044
4p2 0,002691
3d2 -0,012793
4d2 -0,003467
4f2 0,004103
5g2 -0,001894
-2,861680
?mkx<p -2,903033
FiHp -2,903724
?щр 0,000691
1олнота учета 98,4%
корреляции,0/!)
Отличительная особенность метода МКХФ как одного из вариантов теории конфигурационного взаимодействия заключается в возможности рассчитать форму орбиталей {фь}, при которой волновая функция с данным набором конфигураций оптимальна Данные о наилучших орбиталях для волновой функции Не (Is2, XS) вида (14.1.7) приведены на рис. 14.1 и в табл. 14.3. Для удобства сравнения протяженностей основных АО Is и 2s, 3s, 4s; 2р, Зр, 4р они представлены на рис. 14.1 в форме rR (г). Чтобы яснее понять необычность показанных на рис. 14.1 функций, их стоит сравнить с радиальными функциями атома Н, рассмотренными в гл. 1 (см. рис. 1.3). Функции 2s, 3s, 4s, 2р, Зр, 4р рис. 14.1 не имеют ничего общего с «орбиталями возбужденных состояний», это — вспомогательные величины, характеризующие корреляцию положений двух электронов в небольшой области пространства размером порядка протяженности ls-орбитали, в которой движутся электроны атома Не в состоянии (Is2, 1S). Именно поэтому все орбитали рис. 14.1 сосредоточены в той области, где заметно отлична от нуля функция Is. Чтобы подтвердить это визуальное наблюдение количественно, в табл. 14.3 для всех орбиталей при-
4s Таблица 14.3. Протяженности
AJs (средние значения (г)) орбита-
/Afs лей Не (Is2, XS)
//Jtor-N/s
Орби МКХФ Решение
таль (г), ат.ед. для He+
(г), ат.ед.
Is 0,927542 0,75
2s 1,31586 3,00
3s 1,2051 6,75
4s 0,8561 12,00
4р 2p 1,05613 2,50
tш, 3p 1,0722 6,25
4p 0,8092 11,50
3d 1,0542 5,25
JJy 1 \ / 4d 0,8430 10,50
1 \/ /---1 r 4f 0,9261 9,00
\ IS 5g 0,9410 13,75
'6
РИС. 14.1. Радиальные функции rR(r) атома Не (Is2, 1S), полученные методом МКХФ а — решение на основе многообразия s-орбиталей; б — на основе р-орбиталей.
ведены средние значения (г) = (ф | г | ср). В состоянии с обычной одноконфигурационной волновой функцией ХФ Не (Is2, XS) среднее значение (r)ls = 0,927273 ат. ед.; сравнение с табл. 14.3 показывает, что даже при учете одиннадцати электронных конфигураций величина (г)1я практически не изменяется. Поучительно сравнить с данными табл. 14.3 результаты расчета протяженностей АО возбужденного состояния Не (ls2s, 3S, XS) [2]:
3S (r)ls -= 0,748928,
(r)2s = 4,370851, iS (r)ls = 0,748336,
(r)2s = 4,450843.
Важнейший вывод, следующий из нашего обсуждения, заключается в том, что эффективно работающие в МКХФ-волновой функции «возбужденные» электронные конфигурации надо рассматривать как вспомогательные математические объекты, не имеющие ничего общего с реальными возбужденными состояниями. Теперь
ясно, почему в теории конфигурационного взаимодействия нельзя пользоваться виртуальными орбиталями, вычисляемыми при решении уравнений ХФ.
(б) Молекула Н2
В качестве меры точности расчета основного состояния 12g молекулы Н2 воспользуемся точностью расчета величины энергии связи D. Численное решение уравнения Шредингера дает Dmp = = 4,75 эВ, а численное решение уравнений ХФ — Г)ХФ = 3,64 эВ; следовательно,
?корр = 1.П эВ.
Дас и Валь выполнили расчет молекулы Н2 методом МКХФ с волновой функцией
? (1, 2) = С,Ф (1о|) + С2Ф (2а|) + С3Ф (Зо|) +
+ С4Ф (1 о2и) + С5Ф (1 л2и) + С6Ф (14) (14.1.8)
(см. [3]). Расчеты молекул обычно практически неосуществимы, если не пользоваться разложением МО по конечной системе соответствующим образом подобранных базисных функций. Поэтому по аналогии с сокращением ССП ХФР, применяемым для названия одноконфигурационного метода Рутана, в случае молекул вместо МКХФ (многоконфигурационный [метод] Хартри—Фока) пользуются сокращением МКССП ХФР (многоконфигурационный [метод] самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана), подчеркивая этим, что речь идет о разложении по конечной системе базисных функций. Разумеется, при достаточно большом числе базисных функций результаты расчета методом МКССП ХФР должны теоретически мало отличаться от результатов расчета методом МКХФ.
