Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
а -------------v ---------------- X* а ------------------------ -------- X
л
л
X, О
Хо УС*
аг JI
X/ с
X,
A S S
I_____j
а 6
РИС 13.21. Диаграмма соответствия МО для превращения циклобутен — цис-бутадиен, а — конротаторное раскрытие кольца; б — дисротаторное раскрытие кольца.
записать следующее соответствие электронных состояний при конротаторном раскрытии кольца:
cV (S) xfxi(S), о2ял* (А) X1XSX4 (А).
Согласно той же диаграмме, наинизшему возбужденному состоянию цг/с-бутадиена Г/?Х2Х:) (А) сопоставляется электронное состояние циклобутена
ап а (А)^Х?Х2Х3(А).
Учитывая еще правило непересечения Неймана— Вигнера, приходим к показанной на рис. 13.22, а диаграмме соответствия электронных состояний. Так же, как отдельным орбиталям, электронным состояниям можно приписать символы S, А, характеризующие их поведение при операции симметрии С2. Например, легко убедиться, что при повороте С2 полная волновая функция, отвечающая конфигурации о2яя*, изменяет знак:
о2яя* : S X S X А X S А.
Ч *3
хг,хгх3
•yZyZ А; Л,g
РИС. 13.22. Диаграмма соответствия электронных состояний для превращения циклобутан цис бутадиен, а — конротаторное б — дисротаторное раскрытие кольца.
Соображения, аналогичные вышеизложенным, в случае диерота-торного раскрытия кольца приводят к диаграмме соответствия электронных состояний, показанной на рис. 13.22, б. Из диаграмм рис. 13.22 видно, что в диеротаторном случае имеется потенциальный барьер для перехода между основными, а в конротаторном — между возбужденными состояниями до и после реакции. Проведенный по такой же схеме анализ реакций, показанных на рис. 13.13, позволяет удовлетворительно объяснить относящиеся к ним экспериментальные данные. Разумеется, этот анализ сложнее первоначального критерия Вудворда—Хоффманна, основанного на рассмотрении фаз концевых орбиталей НЗМО, но зато с его помощью удается глубже понять, как же в действительности происходит химическая реакция.
(б) Метод Циммермана
Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО, к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью оценки поведения полной энергии системы в промежуточном состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно воспользовавшийся для этой цели введенными в § 12.2 понятиями колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хюккеля в методе МО). По относительной высоте потенциального барьера можно судить, насколько легко протекает химическая реакция.
Рисунки 13.23 и 13.14 очень похожи, но их смысл совершенно различен. По смыслу рис. 13.23 ближе всего к рис. 12.4 для четырех атомов С, но не вполне тождествен ему из-за подразумеваемых в случае рис. 13.23 более сильных упрощений модели. Рис. 13.23, а отвечают уравнения Хюккеля
(а — Е) CL Ргг^а
-1 PiA — О,
(а — Е) Сг Ргз^з О, Рза^г 4 (а Е) С3 -j- рзА - О, (а — Е) С4 -0.
(13.4.4)
Р*А
г
з
Z
3
РИС 13 23. Частично замкнутое кольцо бутадиена, а — кольцо Хюккеля, кон ротатор-
6
“a LlVyIhIVV>i;l/Xf IV V_/II /
ный путь; б — кольцо Мебиуса, диеротаторный путь.
а
Аналогично в случае рис. 13.23, б
(а-Е)Сг +(-МС4 = 0,
Р21С1 + (а — Е) Сг "r Р23С3 = 0,
Рз2^2 “Г (а Е) С, ~\ |Зз4С4 = О,
( Р«) Ci (a E)Ci = 0.
(13.4.5)
Строго говоря, коэффициенты в системах уравнений (13.4.4) и
(13.4.5), например коэффициенты |314, должны различаться, но Циммерман для упрощения принимает, что в обеих системах уравнений все коэффициенты р;J одинаковы: = р. Это, конечно,
грубое приближение, но проницательный читатель, вероятно, уже догадался, что суть дела здесь не в численных значениях коэффициентов, а в топологии МО (см. § 12.2). Самое важное различие уравнений (13.4.4) и (13.4.5) заключается в противоположности знаков при членах взаимодействия в первом и четвертом уравнениях указанных систем уравнений, благодаря чему в конротаторно полузамкнутом состоянии бутадиен оказывается кольцом Мебиуса, а в дисротаторно полузамкнутом состоянии — кольцом Хюккеля. Полагая, что это виртуальные промежуточные состояния для реакции «циклобутен —> цис-бутадиен», можно сравнить их энергии; реальным промежуточным состоянием будет состояние с меньшей энергией. Все необходимые для такого сравнения данные уже заготовлены в § 12.2; они собраны вместе на рис. 13.24, уровни в средней части которого взяты с рис. 12.6 (п 4), в левой части — с рис. 12.7, а в правой — с рис. 12.8. Ясно видно, что энергия промежуточного состояния меньше, когда оно является кольцом Мебиуса. Таким образом, метод Циммермана показывает, что концевые орбитали бутадиена должны вращаться конротаторно, в согласии с выводами теории Вудворда—Хоффманна и с экспериментальными данными. Пользуясь рисунками из § 12.2, диаграммы, аналогичные показанной на рис. 13.24, легко построить также и для реакций, изображенных на рис. 13.13. Во всех этих случаях теория Циммермана удовлетворительно объясняет экспериментальные факты.
