Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
нпльио ДИС КОН кольцо
Хюккеля ~------(бртйиен)------- МЙиуса
РИС. 13.24. Уровни энергии МО в двух промежуточных состояниях для процесса циклобутен -+¦ цшг-бутадиен. КОН — конротаторный, ДИС — дис-ротаторный путь.
(в) Метод Пирсона
Исходя из предложенной Бадером теории возмущений (см. § 13.2), Пирсон пришел к имеющему широкую область применимости простому критерию разрешенное™ или запрещенное™ химических реакций, в основу которого положены соображения симметрии [15]. Сам Пирсон формулирует этот критерий следующим образом: «Реакция разрешена, если симметрия вновь образуемых связей такая же, как симметрия связей нарушаемых».
Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его, надо сначала уяснить смысл выражения «симметрия связей». Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов, взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии (трансформационных свойствах) широко используемых в методе молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых распространены, вообще говоря, по всей молекуле; но наглядный образ локализованных связей далек от представления о канонических МО. Тем не менее в § 10.2 мы видели, что используемые в теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподе-ленных парах электронов можно адекватно описать путем построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что если обратить процедуру локализации МО, то понятие о «пространственной симметрии» локализованных связей удастся выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО. Например, в случае молекулы НаО преобразование, обратное преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, в, дается формулами
(ЮНХ) + (ЮНа) ->¦ аь
(ЮHJ - (ЮН2) + Ь2.
Следовательно, при наличии двух связей с локализованными на них парами электронов (ЮНг)2 (ЮН2)2 можно принять по определению, что «симметрия связей» такая же, как симметрия конфигурации а?Ьп канонических МО, заполненных указанными четырьмя электронами. Подобная простая локальная процедура очень удобна, так как при многих химических реакциях ясно идентифицируемые изменения состояния связей происходят не во всей молекуле, а в ее частях, и разумно ограничиться сравнением симметрии лишь тех связей, которые изменяются.
Применим критерий Пирсона для решения вопроса о реализуемости изображенной на рис. 13.25 схемы разложения формальдегида. В данном случае образуются связи Н2 и неподеленной пары электронов на атоме С, а нарушаются две связи вида СН—(СНХ) и (СН2). Рассуждая, как и выше, найдем, что на языке неприводи-
Н,
\
С = 0
/
н2
ai ьг а, а, РИС. 13.25. Разложение Н2СО.
мых представлений точечной группы С2У симметрия нарушаемых связей описывается представлениями аг и Ь2, а вновь создаваемых связей — представлениями аг и ах. Поскольку согласовать их невозможно, из критерия Пирсона следует, что показанная на рис. 13.25 реакция разложения не может быть одноактной. Такое же заключение относится к реакции, упомянутой во введении к настоящей главе (см. рис. 13.1).
Из-за нехватки места здесь не приводится основанный на теории возмущений Бадера вывод критерия Пирсона; заинтересованные читатели могут обратиться к оригинальной статье [15] и монографии [5 I. Впрочем, тем, кто понял рассуждения § 13.2, нетрудно будет самостоятельно убедиться в справедливости утверждения Пирсона.
(г) Реакция раскрытия кольца циклопропил г-> аллил
В своей первоначальной статье [121 Вудворд и Хоффманн решают, что процесс
катион циклопропила-жатион аллила идет по дисротаторному пути, а процессы
радикал циклопропила радикал аллила анион циклопропила анион аллила
— по конротаторному пути, но в монографии [16] вопрос о реакции с радикалами не затрагивается. На рис. 13.26 приведены схематические изображения МО циклопропила и аллила, аналогичные модельным диаграммам МО рис. 13.19, а на рис. 13.27 показаны диаграммы соответствия МО, построенные так же, как диаграммы рис. 13.21. Сначала выясним, какие заключения о путях реакций следуют из рассмотрения фаз концевых орбиталей НЗМО системы с разомкнутым кольцом (аллил). Поскольку в модели Хюккеля катион аллила является системой двух электронов, ему сопоставляется НЗМО уд, концевые орбитали которой связываются друг
РИС. 13.26. МО циклопропила и аллила. а — циклопропил; б — аллил.
а
с другом дисротаторно. В случае радикала и аниона роль НЗМО принадлежит молекулярной орбитали %2> у которой концевые АО связываются конротаторно. Таким образом, мы пришли к заключениям, совпадающим с указанными выше выводами работы [12].
Теперь рассмотрим тот же вопрос, пользуясь диаграммой соответствия МО. При конротаторном раскрытии кольца катиона циклопропила конфигурация а2 переходит в %2> что соответствует возбужденному состоянию катиона аллила, а дисротаторное раскрытие кольца эквивалентно переходу о2 -> -/J. Следовательно, кольцо катиона раскрывается дисротаторно. Основное состояние аниона циклопропила соответствует конфигурации а2л2. Конрота-торное раскрытие кольца равносильно переходу сгл2 а дис-
