Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
I 1а
цепной бушавиен
О
16
циклобутаЗиен
11
гексагтюлиен
Рис. 12.9. Чередование связей в по» лиенах.
электронными орбиталями <pt (т = 1, 2, ...), а МО молекулы как целого Ф выражается линейной комбинацией
N
Фт (г) —- (it, i фт (г
1=\
R/)-
(12.3.2)
Функции фт (т = 1,2,...) могут, в частности, быть АО одного атома (типов Is, 2s, ...), но в данном случае естественнее считать, что фт выражаются линейными комбинациями АО нескольких атомов, содержащихся в элементарной ячейке. Задача определения коэффициентов dx,i в линейной комбинации (12.3.2) фактически уже решена нами выше. В самом деле, поскольку выражение <12.2.9)
___ N
Ъ = V~Т е‘<2Я//П) P‘tp' (/ == 1; 2’ • ¦ п)
1
• I I • | ! 1
V4 'f г
V r^V
G
РИС. 12.10. Кольцо Хюккеля с внутренней структурой.
‘ЛИг'А^'Мг' i la
i
_ _ i
i~ ТД ¦ i >
fio fio i
'AifyAiAz'fafy j i
i
_ _ i
i J ! j • i
i i ! ! ! i
р нр
формально переходит в (12.3.2) в результате замены %г на cpt (г—R,) должно выполняться равенство
N
Фг,1 ? е‘ (ад/") Чх (Г - R,). (12.3.3)
i=\
где, подобно функциям {хР}, функции {фт} ортонормированы:
(фт(г — R;) | фт (г R/*)) = (12.3.4)
из формул (12.3.3), (12.3.4) следует, что МО Фт>,- (г) нормирована на единицу. В приближении Хюккеля данная элементарная ячейка взаимодействует лишь со своими ближайшими соседями. Это значит, что по определению матричные элементы оператора Я
(фт (г R/) I // I фт (г — R,.)) отличны от нуля только при I — /' = 0, / — /' = 1, / — Г = —1. Следовательно,
N N
<Фг,ЛЯ|ФМ) = -^ 2 2 e“‘(2"//JV) (1~П [6 (*“*'. °) X
/=1 Г =1
X (фт (г — R,) | ЯI фт (г - R/)) +
+ 6 (/ — I’, 1) X (фт (г — R/) | Я | фт (г — R/_i)) +
+ б (I — V, — 1) (фт (г — R,) | Я | фт (г — R/+1))] =
N
=4- 2 ^фт (г ~R/) 1 н iфт*(г ~R/))+
/=i
+ е-‘- <ад/"> (фт (г — R/) | Я | Фт (г - R,_0> +
4 е+‘ <ад/"> (Фт (г — R/) | Я | фт (г - Rz+1))}.
Учитывая, что выражения в фигурных скобках не зависят от I, имеем
(Фг,7-1Я | Фт,;) = (фт (г — Rj) | Я | фт (г — Rz)) 4 + е~‘ {2ni,N) <фт (Г — R,) | Я | фт (г — R,_!» 4
+ е+‘ (фт (г - R,) | Я | фт (г - R;+1)). (12.3.5)
В качестве конкретного примера рассмотрим показанные на рис. 12.10, г, д системы [А1А21^, содержащие в каждой элементарной ячейке по два разных атома Alt А2. Система рис. 12.10, а.
состоящая только из атомов С, включается сюда как частный случай. Примем, что атомам А1? А2 соответствуют базисные функции %i (О» Ъ (О, и введем параметры Хюккеля
Ы0|я'|х»(0) = Р = у-Р0. (x*(/)|tf|xi(*+i)> = *P = J ?р01
(12.3.6)
(Xi (I) | ЯI ъ (/)) = « + б|5, (Ха (О | ЯI Х2 (/)) = а - 6Р
(остальные матричные элементы Я по определению равны нулю). В формулах (12.3.6) k, 6 — переменные параметры, причем 0 < < k < 1. Выражая фт через Xi. Хг,
Фт (г R;) = Схх%1 (I) -\- С2тХг (0> (12.3.7)
получим
(Фт,,, | ЯI Фт,,) = Сгт*С1Х (а + 6Р) + С2т*С2т (сс - бр) ~Ь
+ С|*С2т (р + е-^Щ I- С2Х*С!Т (р + е+'%Р), (12.3.8)
где 0 = (2nj/N), j = 1, 2, ..., N. Применяя к выражению (12.3.8)
вариационную процедуру Ритца, приходим к уравнениям
(«¦-}- бр — e)CiT + P(l + ke~ie) С2т = 0, р (1 + ?е+‘е) С,т + (а - бр - е) С2т = 0, (12.3.9)
откуда
е = сс±р|б2 + (1 -(- 2k cos0 -j- k-)]'!* (12.3.10)
или, с использованием параметра ро, характеризующего случай одинаковых длин связи,
е = а+-^Р0[б2 + (1 -f 2*cose+ **)]*/,. (12.3.11)
При 6 = 0, k = 1 с учетом соотношения 1 + cos 2А = 2 cos2 А
формула (12.3.11) переходит в выражение
e, = a±2PoCos-?-/ (/ = 1, 2, . . ., N), (12.3.12)
соответствующее полученному в § 12.2 выражению для энергий
орбиталей простого циклического полнена Хюккеля:
е;- = a -|- 2р cos ^ (/ = 1, 2, ..., п)
(заметим, что в данном случае п = 2N); в формуле (12.3.12) знаками + отмечены положительные и отрицательные энергии орбиталей, показанные, например, на рис. 12.7 при п = 4, 6.
г[
РИС. 12.11. Образование запрещенной зоны за счет чередования связей.
При достаточно большом N вводят понятие энергетической зоны. Для простоты рассмотрим случай 6 = 0, когда атомы в элементарной ячейке одинаковы и оставлено только чередование связей. Тогда
