Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 121

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 162 >> Следующая

((5) К вопросу об обосновании полу эмпирических теорий
При построении рассмотренных в настоящем параграфе полуэмпирических теорий производят, с целью сокращения объема вычислений, различные радикальные аппроксимации в неэмпирических теоретических формулах и одновременно вводят подгоночные параметры для согласования получаемых выражений с экспериментальными данными. Никто не отрицает того факта, что рассмотренные приближенные методы, начиная с метода ППП, были полезны для химиков. Если к вопросу подходить с этой точки зрения, то появление полуэмпирических методов несомненно было исторически оправданно. Но если пытаться обосновать их с позиций строгой теории, то достаточно одного взгляда на приближение НДП, чтобы понять, что сделать это отнюдь не просто. Если в рамках метода ППП еще можно в какой-то мере оправдать приближение НДП ссылкой на ортогональность я-орбиталей, то при учете всех валентных электронов такой аргумент теряет силу. Поэтому встречаются даже утверждения, что расчеты полу-эмпирическими методами — не более чем грандиозная деятельность по «проведению эмпирических кривых через экспериментальные точки», искусно выдаваемая за фундаментальную квантовомеханическую теорию.
Почти очевидно, что серьезные попытки квантовомеханического обоснования полуэмпирических теорий должны исходить из приближения, более точного, чем приближение ХФ. Типичный пример усилий в этом направлении — серия недавних работ Фрида [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kaldor U., Shaviit I. J. Chem. Phys., 48, 191 (1968).
2. Kuchitsu К J. Chem. Phys., 44, 906 (1966).
3. Thompson H. B. Inorg. Chem., 7, 604 (1968).
4. Kaldor U. J. Chem. Phys., 46, 1981 (1967).
5. McWeeny R. Proc. Roy. Soc., A 223, 306 (1954); Li/kos P G., Parr R. G.
J Chem. Phys , 24 1166 (1956)
6. Goeppert-Mayer М., Sklar L. J. Chem. Phys., 6, 645 (1938).
7. Pariser R., Parr R. G. J. Chem. Phys., 21, 466, 767 (1953); Pople J A.
Frans. Farad. Soc., 49, 1375 (1953).
8. Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 2, 782 (1934).
9. Moffitt W. Proc. Roy. Soc., A 210, 224 (1951).
10. Nishimoto K-, Mai ago. N. Z. Phys. Chem., 12, 335 (1957).
11. Ohno К. Theoret. Chim. Acta, 2, 219 (1964); Klopman G. J. Amer. Chem. Soc., 86, 4550 (1964).
12. Pople J. A., Beverige D. L. Approximate molecular orbital theory. — McGraw-Hill, 1970.
13. Del Bene J., Jaffe H. H. J. Chem. Phys., 48, 1807, 4050 (1968).
14. (МЧПДП/l) Baird N. C., Dewar M. J. S. J. Chem. Phys., 50, 1262 (1969); (МЧПДП/2) Dewar M. J. S., Haselbach E. J. Amer. Chem. Soc., 92, 590 (1970); (МЧПДП/3) Bingham R. C., Dewar M. J. S., Lo D. H. J. Amer. Chem. Soc., 97, 1285 (1975).
15. Su&iman R-, Williams J. Dewar M. J. S., Allen L. C., Schleyer P. V. R. J. Amer. Chem. Soc., 91, 5350 (1969).
16. Yonezawa Т., Yamaguchi K-, Kato H. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 536 (1967).
17. Freed К¦ F. Mod. Theor. Chem., Vol. 7, 201. — Plenum, 1977.
1*. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. —М.: Химия, 1969.
2*. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей и органической химии. — М.: Мир, 1972.
3*. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа, 1979.
4*. Губанов В. А., Жуков В. П., Литинский А. О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. — 5.: Наука, 1976.
5*. Пакон Т. Е. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул.—М.: Мир, 1969.
6*. Современная квантовая химия/Под ред. О. Синаноглу Т. 1, 2. —М.: Мир, 1968.
Г лава 12
МО В ПРИБЛИЖЕНИИ ХЮККЕЛЯ
Чтобы легче понять сущность изучаемого объекта, бывает полезно придумать упрощенную модель системы. Примерами очень удачных моделей являются известные в теории твердого тела изингов-ская модель ферромагнетизма и модель свободных электронов на поверхности Ферми. Производимые в них решительные упрощения, с одной стороны, не затрагивают сущности исследуемых явлений, а с другой —- настолько сильны, что позволяют создать общую математическую теорию модели, открывающую мысленному взору широкие горизонты, полностью скрытые от него до разработки модели явления. Одной из таких замечательных моделей является предложенная в 1931 г. Хюккелем теория МО сопряженных молекулярных систем.
§ 12.1. МЕТОД ХЮККЕЛЯ
В гамильтониане (11.4.2)
^ 2 п 2 п
н = ? f (и-) + ? (i/ruv)
Д=1 H<v
оператор f(р) зависит от характеристик о-электронов, т. е. выражает действие последних на я-электрон. Предлагается совершить еще одну аппроксимацию —- усреднить второе слагаемое правой части (11.4.2), выражающее действие всех остальных электронов на данный, представив весь гамильтониан Н в виде суммы одноэлектронных слагаемых, аналогичной первому члену правой части (11.4.2):
2 п
Ц fcp(l-i). (12.1.1)
ц=1
Тогда полная энергия запишется в виде
? = <ф,|7ср|ф|>. (12.1.2)
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed