Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
i=1
а в системе уравнений (11.4.6) для коэффициентов разложения
(11.4.5)
FCf = BjSC; (t = l,2, ...,п), (12.1.3)
Р„=Н„ = {ъ,\иМ (12.1.4)
матричные элементы Fvq не будут зависеть от |С л}. Для решения уравнений (12.1 3) не потребуется процедура самосогласования, так как задача переходит в рассмотренную в § 2.2 вариационную проблему Ритца. Записывая систему (12.1.3) в виде
(F— eSjj) Cj - (Fi2 — р-^хг) С2 Ь • ¦ • (Fjm е<^1тп) Сгп = О,
(F2j — t'Sgi) Ci )- (F22 — eS-iz) C2 -{- (F2m sSim) Cm — 0,
(Fmi — eSml) -j- [Fm2 t'Sm2) C2 -(- • • • +- (Fmm ESmm) Cm — 0,
(12.1.5)
видим, что искомые коэффициенты {С„} не равны тождественно нулю, только если
Разлагая детерминант по степеням е, приходим к алгебраическому уравнению
Aq -J- -j— А2&" -)- • • ¦ -f- А,пвт = О,
которое с учетом кратных имеет т корней (е7). Рассматривая один из этих корней е = ег и обозначая соответствующие ему коэффициенты [С,} символами (С9*), приведем уравнения (11.4.6) к виду
т
? {(Хр I fcp I У„) - е,- (%„ I X?)i Cqi — 0 (> = 1, ..т). (12.1.7)
Ч 1
Решая их совместно с условием нормировки молекулярных орбиталей фь
(ф« I ф/> = И Cpi (хР | Уд) Cqt = 1, (12.1.8)
PQ
определяем {Cpi}. Далее, умножая (12.1.7) слева на Cpi и суммируя по р, находим
Ч = И U Cpi (хр | fcp I yq) Cqi = (ф,- | fcp | фг), (12.1.9)
Р Q
откуда
?=2?е;. (12.1.10)
i=i
В 1931 г. Хюккель применил описанный выше приближенный вариант метода МО к расчету плоских сопряженных молекул. При этом он ввел следующие важные упрощающие предположения [1].
(1) На каждый атом С приходится только по одному я-элект-рону.
(2) Система базисных функций, по которой разлагаются МО,
строится из АО я-типа так, что на каждом ядре С центрируется
точно одна я-орбиталь. Иными словами, в разложении
ГП
Фг = ? ypCpi (12.1.11)
р= 1
т равно полному числу атомов С или, что то же, полному числу я-электронов.
(3) Принимается, что все матричные элементы Fpp одинаковы:
Fpp = (Ур I fcp I Ур) --= «, (12.1.12)
где а — параметр теории.
(4) Считается, что
РИС. 12.1. Транс- 1,3-изомер бутадиена.
для связывающих орбиталей р и q и
РЧ
О
для несвязывающих р, q, причем параметр (5 один и тот же для всех р, q.
(5) Наконец, предполагается, что
Spq
РЧ'
(12.1.14)
Таким образом, в методе Хюккеля не конкретизируется явный вид операторов fcp и функций (хр).
Рассмотрим в качестве примера расчет методом Хюккеля молекулы бутадиена (см. рис. 12.1). Имеем
4
Фг = Kp^pi’ р=1
det | F — eS | 0,
a - e (5 0 0
(3 a — e (3 0
0 P a — б P
0 0 p a — e
Рассматривая p как единицу измерения энергии и обозначая
0.
х — (е — а)/р,
приводим вековое уравнение к виду
0
0
1
л:
--- X 1 0
I - -х 1
0 1 ---X
0 0 1
детерминант
(-*)
(— х) " 0.
(12.1.15)
1 0
1 (-х) 1
0 1 ( х)
= (— х) Da ( X) - D2 ( - х),
( -*) 1 1 (-Х)
РИС. 12 2 Энергии орбиталей бутадиена в методе Хюккеля.
-2/5
-Р
-н-
е4^а-| 1/?
?3 = а-1 в?-:
?2=а+
?1 = а+ т k
приходим к уравнению
х4 — Зл'2 +1=0,
решая которое, определяем четыре значения х:
±(^52Ч—) = + 1,6180, ±(^2=^)=± 0,6180.
Согласно (12.1.15), е = a -f дф. Учитывая отрицательность величины (5, приходим к расположению энергий орбиталей, показанному на рис. 12.2. Полную энергию л-электронов вычисляем по формуле (12.1.10):
Е = 2ej -j- 2б2 = 4а -j- 2 ]/' 5 р.
Коэффициенты разложения МО по базисным функциям находим из условия нормировки
h с% == 1
р= 1
и системы уравнений, соответствующей (12.1.5):
(—х)С1-\ С2 = 0, Сг -|- ( х)С2-|-С3 = 0, ^
С2-|-(-х)С3 + С4 = 0, С3 + (-х)С4 = 0. j (12ЛЛ?)
Имеем
ф] == 0,3718 (Х1 + Х4)- 0,6015 (Хг + Хз)> ' ф2 ¦¦=¦= 0,6015 (Xi — Х4) + 0,3718 (х2 — Хз)>
Фз = 0,6015 (Xi + Xt)-0.3718 (х2 f Хз). ( ' ' }
Ф4 ¦= 0,3718 (уа — у,) — 0,6015 (хг — Хз)-
Парр и Малликен, применив к расчету бутадиена описанный в § 11.2 неэмпирический метод Майера—Склара, пришли к следующим разложениям МО по базисным функциям [2]:
