Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим в качестве примера молекулу бензила. При s = 5 имеем
Рг.А 4 Р52С2 + Р54С4 = Р (^1 I '^2 + С4) = О,
откуда
Ci -|- С2 "Ь С4 = 0.
Аналогично при s = 6, s = 7
С2 + С3 — 0. C3-)-C4 = 0.
Полученный на примере бензила результат в общем случае формулируется так: алгебраическая сумма коэффициентов, сопоставляемых темным кружкам, являющимся ближайшими соседями данного светлого кружка, равна нулю. Полагая в случае бензила С2 = а, из выписанных выше трех уравнений находим С3 = —а, С4 = a, Ci = —2а. Из условия нормировки для несвязывающей орбитали
c?+c!+c|+cf= 1
находим а — Подытоживая, получаем
_z_
-Za Ti
Покажем теперь, что определенные формулой (12.4.5) величины — электронные плотности
зан
Рии ~
и порядки связей
зан
Put = ? У1'С,иСц
i
— в случае альтернантных углеводородов удовлетворяют простым соотношениям. С этой целью прежде всего заметим, что коэффициенты разложения \Cui\, определяемые формулами
N
Ф, = ? Ърщ (1=1, 2, , . N),
и—\
образуют матрицу С размером NxN. При условии (%и %,) = = из требования (<р; | tpj) = 6,у следует, что
N
Б (12.4.18)
и=1 V
Обозначая С+ матрицу, транспонированную матрице С, соотношение (12.4.18) можно записать в матричной форме:
С+С = 1
Умножая это матричное уравнение справа на С1-, убеждаемся в справедливости равенства
сс+=л,
которое в развернутой форме, через матричные элементы, записывается в виде
? СшСи = hLli. (12.4.19)
i=i
Подразделяя МО альтернантных углеводородов на связывающие
(СМО), несвязывающие (НМО) и разрыхляющие (РМО), перепи-
шем предыдущую формулу в виде
смо нмо РМО
? CuiCti -f- ? CunCtn -f- ? CukCtk — duf. (12.4.20)
ink
Дальнейшее обсуждение основано на этом соотношении.
Прежде всего при и = t имеем
смо нмо РМО
? CuiCui -Ь ? СипСип ? Cu^.CIifc = 1.
ink
Поскольку орбитали i и k образуют сопряженные пары, должно быть
РМО смо
? CukCuk — ? Си1Сш.
Следовательно,
смо нмо
2 Е СшСи: + Е Cuncun= 1. (12.4.21)
«• ¦ п
На рассмотренных выше конкретных примерах альтернантных углеводородов нетрудно убедиться, что последняя формула равносильна соотношению
зан
Рии- Е vAA^I. (12.4.22)
i
В самом деле, согласно рис. 12.7, в случае бензола
СМО НМО зан зан
2 Е Cu,Cui - - Е СипСип 2 Е CIaCui - Е х;Си,С,л (vt- - 2).
I n i I
В случае циклобутадиена, спектр энергий МО которого на рис. 12.7 характеризуется квадратом, соотношения (12.4.21) и (12.4.22) будут равносильны, если принять, что заселенность НМО дается схемой (-•- -•-). Вспоминая, что рии имеет смысл плотности электронного заряда в точке расположения атома и, приходим к выводу, что в хюккелевой модели альтернантных углеводородов эта плотность постоянна и равна 1,0. Впервые на такое следствие постулатов Хюккеля обратили внимание Коулсон и Рашбрук [10]. Приблизительным постоянством электронной плотности
естественно объяснить незначительность наблюдаемого экспериментально дипольного момента молекул большинства альтернантных углеводородов.
Какие общие замечания можно высказать о порядках связей ры при и Ф t? Прежде всего из формулы Коши
, Д' ,2 / N - N
(Ес„с„) <(SC-)(SC;,)
следует, что если в (12.4.22) заселенность v,- — константа, не зависящая от г, то
pit < рии-ptt *= 1, (12.4.23)
т. е. | put | < 1. Иными словами, степень ненасыщенности связей в молекулах альтернантных углеводородов не может превышать аналогичную степень для двойных связей в этилене (put = 1). Еще одно общее утверждение можно сделать в случае, когда атомы и и t принадлежат одному типу (характеризуются на наших диаграммах либо темными, либо светлыми кружками). Тогда из формулы (12.4.20) вытекает, что
зан
Соотношение
Рии = 1
хюккелевой модели альтернантных углеводородов подтверждено с учетом межэлектронного взаимодействия самосогласованными расчетами методом ППП, выполненными Поплом [11]. Это важное как с точки зрения последующего развития теории альтернантных углеводородов, так и с экспериментальной точки зрения соотношение обсуждается также в книге Парра [12]
