Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
где (Qft} — так называемые нормальные координаты. Общее соотношение между |Qft} и |г|;) можно найти в специальных руководствах, а здесь мы ограничимся рассмотрением простого примера [1 ].
Пример 13.1. Одномерные колебания линейных молекул АВ2. Будем считать для простоты, что движение ядер одномерно (рис. 13,4), т. е. исключим из рассмотрения поперечные моды колебаний (в частности, для молекулы С02 — моду Пи, см. рис. 13.3). Производя в формулах
2Т = m|? + МУ + nil 2V = k (h - hf + kfo- hf
% % %
о—»--------о—»--------о—»------ РИС. 13.4. Одномерное колебание мо-
гп М т лекулы вида АВ2.
замены % = / m?lf i]2 = | М|2, % = I m|3, получим
з з
2Т ? г)?, 2V = ? bifi]ir\f,
i—1 i, j
где Ьц = b3g = klm, Ь22 = 2^/УИ, Ь*2 = ^21 = ^23 = ^32 ~
= —&/] mTW, fc13 = fc31 = 0.
Подставляя (b,;} в уравнение (13.1.11) и решая его, найдем собственные значения
X-i—k 'т, Я2 = & (2т (- М)/(тМ), Хя = 0.
Соответствующие им нормированные собственные векторы % имеют вид ((I = 2т -\- М)
‘‘ [w °' 7г]’
'v /JI],
v [V V^r.
Переход от построенных нами величин г[% к смещениям |г в случае A.J, изображен графически на рис. 13.3 (значению отвечает колебание типа 2g, значению К2 — колебание ZJ; значение Хд = 0 соответствует поступательному движению молекулы как целого вдоль своей оси (рис. 13.5). Для нормальных координат jQ/t} получаем
Ql = - 11з).
Q* = 77= (У м % — 2 Vm 1)г f I М г]3),
V 2ц
Qs = тг=- (1 т Цг + УМ %+| т т)3).
Уц
Легко убедиться, что кинетическая и потенциальная энергии колебаний выражаются через Qlt Q2, Q3 формулами (13.1.14),
(13.1.15) (обсуждение примера 13.1 закончено).
Мы рассмотрели колебания молекул с точки зрения классической механики. Заметим теперь, что в представлении нормальных координат формулами (13.1.14)—(13.1.16) описывается ансамбль независимых гармонических осцилляторов, движение
Таблица 13.5 Простые характеры точечной группы С,л
у *-
Н,
Н2
которого легко проквантовать при помощи хорошо известной процедуры.
Для развиваемой в настоящей главе теории очень важны трансформационные свойства (симметрия) нормальных колебаний. Это понятие пояснено на рис. 13.3, из которого видно, что, например, среди трех нормальных колебаний молекулы Н.20 два имеют симметрию Ах и одно — симметрию В.2.
Трансформационные свойства нормальных координат, т. е. правила их преобразования под действием операций точечной группы симметрии молекулы, следуют из инвариантности потенциальной энергии колебаний относительно операций указанной группы. В формуле
величины Qh суть линейные комбинации смещений |г);) ядер молекулы из их равновесных положений. Хотя при колебаниях форма молекулы, вообще говоря, изменяется, энергия V сохраняет инвариантность относительно преобразований точечной группы, характеризующей симметрию молекулы в ее равновесном состоянии (см. табл. 13.5). В этом можно убедиться, например, рассматривая колебание v3 (В2) молекулы Н.20 (рис. 13.6). Суть дела здесь в том, что V выражается через отклонения ядер от их
равновесных положений. Обозначая через R элемент точечной группы недеформированной молекулы, имеем вследствие инвариантности V относительно R
V = 4 J Л* (RQI:f = S к*&' k k
РИС. 13.6. Действие операций симметрии на нормальное колебание Vg (В2) молекулы Н20.
Противоположно направленные стрелки в середине рисунка символизируют операцию С2 (г) или <tl, (хг).
Если значение Kh не вырождено, то (RQh)2 = Ql, откуда RQh =
— • В случае двукратного вырождения, например Kj = kh,
должно выполняться равенство
(tfQ/)2 + (tfQ*)2 = Q/ + Qi
означающее, что Qj и Qh образуют базис двумерного представления R. Если оно приводимо, то вырождение собственных значений является случайным, а в противном случае Qj и Qh образуют
базис двумерного неприводимого представления R. Пример последней возможности — нормальное колебание v2 (Пи) молекулы С02 (см. рис. 13.3).
§ 13.2. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
В квантовой механике молекул наряду с вариационными широко применяются также методы теории возмущений, важные не только как вычислительное средство, но и как источник понятий для теоретического объяснения свойств молекул. Приведем без вывода потребующиеся нам в дальнейшем стандартные формулы 1,а)
И = Но | XHj -)- Х2//2 //04f> = Eic,wl0> (k = 0, 1, 2. . .),
?о = ?Г + ХСС|Я1|?Г> +
+х2<?Г|я2|?Г> +
+х2^Ж)№П1%
+“” (13.2.1)
?0 = ?‘u) + I ? ?i0)f • ¦ • • (13-2.2)
кфО 0 k
