Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 123

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 162 >> Следующая

ф, = j 0,3484] ’ (Хг Ул) + | [0,4719] [ (Хг + y.s)i
A3540J [0.4687J
ф2 --- 1 [0,51061 ) (Xi--- Х4) f | [0,4222 J (X2 - Xe).
1.0,5081 J [0,4229,
Фз '= | [0,6439) | (Xi + Х4) - j [0,4662] | + Хз).
[0,6452] [0,4698J
Ч>4 = ] [0,5373] | (Xi --- X4) --- | [0,7276] | (Хг --- Хз)-
[0,5343] [0.7268J
Формы рассмотренных Парром и Малликеном молекул бутадиена показаны на рис. 12.3. Верхние числа в фигурных скобках (12.1.19) относятся к цис-, а нижние — к транс-изомерам. Поскольку Парр и Малликен производили самосогласованный расчет с учетом двухэлектронных интегралов, в их теории как энергии, так и волновые функции цис- и транс-изомеров получились разные, а в приближении Хюккеля различие изомеров не проявляется. Тем не менее интересно, что, несмотря на крайне упрощенный характер модели Хюккеля, разложения МО (12.1.18) и (12.1.19) довольно похожи. Заметим, что при выводе (12.1.19) учитывалось перекрытие функций {хг}-
Отсутствие в модели Хюккеля разницы между цис- и транс-изомерами, несомненно, один из ее недостатков. Но если учесть незначительность различия характеристик указанных изомеров в формулах (12.1.19), то полученный в модели Хюккеля результат можно также интерпретировать как ясное указание на то, что суть дела в данном случае определяется «топологическим характером связи атомов С" и что выяснение деталей геометрического строения молекул — задача следующего приближения, постановка которой тоже возможна в рамках модели. Чтобы подойти к поста-
4
РИС. 12.3. Геометрические формы молекул бутадиена по [2]. а — транс- изомер; б—изомер. L.C1C2C3 = J_C2C3C4 = 124°; С1С2 = С3С4 - 1,35 А,
новке этой второй задачи, перепишем уравнение (12.1.16) в виде
det | А — х\ | = О, где А и I — следующие матрицы:
-о 1 0 о- -1 0 0 0-
1 0 1 0 0 1 0 0
А = I =
0 1 0 1 0 0 1 0
_0 0 1 0_ _0 0 0 1_
Матрицу А, элементы которой Apq равны 1 или 0 в зависимости от того, связаны или нет р-й и g-й атомы С, Хам и Руденберг назвали топологической матрицей [3].
В случае произвольного числа измерений задачу на собственные значения в модели Хюккеля можно записать в виде
det | F — el | = det | ai + |ЗА — el | = det | |ЗА — (е — а) 11 = О,
или
det | А — х\ | = О,
где
х = (е — а)/р.
Поэтому она сводится к задаче на собственные значения для то“ пологической матрицы А:
ACj = Л'; С;
или
АС == СХ.
Следовательно, изучение топологических характеристик матрицы А позволяет выяснить химические свойства сопряженных молекул, вытекающие из модели Хюккеля. На этом пути выявилась тесная связь общей теории модели^ Хюккеля с математической теорией графов, использование которой позволило получить много интересных для химии результатов. Для ознакомления с ними читатель может обратиться к классической работе [4] и обзору [51 [).
§ 12.2. ПРИМЕРЫ ЗАДАЧ, ДОПУСКАЮЩИХ ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ
В настоящем параграфе мы рассмотрим задачи о цепочках, содержащих п равноотстоящих атомов углерода.
(а) Линейные пол иены из п атомов углерода Запишем уравнения, обобщающие уравнения (12.1.17) для бутадиена (п = 4) (см. рис. 12.4, а):
( л:) С] С2 = 0.
Сг I-(—х) С2 Сз = 0,
с2 -j- (—-к)С3 “Ь С4 =0,
2 (— х) Cn_i -f- Сп — 0,
СП-1 t (— х) Сп = 0.
(12.2.1)
Естественно думать, что коэффициентами (Сг) характеризуется волновая функция, имеющая вид стоячей волны в одномерной цепочке. Поэтому положим
Ср = С sin Qp (12.2.2)
РИС 12 4. Полнены, содержащие по п ато мов С: а — линейный полней; б — полиен в виде обычного кольца (кольцо Хюккеля); в — полиен в виде листа Мебиуса (кольцо Хейльброн-нера).
и займемся определением 0. Кроме формы (12.2.2) целесообразно рассмотреть еще зависимости вида
Ср — С cos 0р, Ср .= Се'е''.
При помощи формулы (12.2.2) из первого уравнения (12.2.1) находим
х = Сг/Сх = sin 20/sin 0 — 2 sin 0 cos 6/sin 0 = 2 cos 0. а из второго —
C3 + Ci _ sin 36 + sin 6 C2 ~ iIiT2e '*
Два последних уравнения (12.2.1) дают
_ Ст, + Сп_2 _ sin «6 + sin (п — 2) 6 Х C„_i sin (п — 1)0 »
х Cnj/Cn Sin (n — 1) 0/Sin n0.
Из (m — 1)-го уравнения для x получается значение
sin m6 + sin (m — 2) 6 _ 2 sin (m — 1) 6 cos 6 „ „
sin (m — 1)6 sin(m —l)e C0S ’
подставляя которое в последнюю формулу для х, находим условие, налагаемое на величину 0:
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed