Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. Httckel Е. Z. Phys., 70 , 204 (1931).
2. Parr R. G., Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 18, 1338 (1950).
3. Ham N. S., Ruedenberg K- Univ, Chicago Lab. Mol. Struct. Spectra, Techn. Report (1955).
4. Hosoya II., Kosoi К ¦ Gutman t. Theoret Chim. Acta, 38, 37 (1975)
5. Trinaj&tic N. Mod. Theoret. Chem., Vol. 7, 1. — Plenum, 1977.
6. Heilbronner H. E. Tetrahedron Lett., 1923 (1964).
7. Frost A., Musulin B. J. Chem. Phys., 21, 572 (1953).
•8. Накадзима Т. Теория молекулярных орбиталей (на японском языке). — Кёрицу Сюппан, 1966.
9. Coulson С. A., Longuett-Higgins Н. С. Proc. Roy. Soc. (London), А 191, 39 (1947); А 192.16 (1947). Longuett-Higgins Н. С. J. Chem. Phys., 18, 265 (1950).
10. Coulson С. A., Rushbrook S. Proc. Camb. Phil. Soc., 36, 193 (1940).
11. Pople J. A Trans. Farad. Soc., 50, 901 (1954)
12. Parr R. G. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, p. 81. — Benjamin, 1964.
1*. Дмитриев И. С., Молекулы без химических связей.—М.: Химия, 1980.
2*. Соколов В. И Новое в стереохимии. — М.: Знание, 1975-
3*. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. — М.: Мир, 1965.
4*. Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. —М.: Мир, 1963.
5*. Круглян Ю. А., Дидюша Г. Г., Куприевич А. В., Подольская Л. М., Каган Г. И. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. — Киев: Наукова Думка, 1969.
6*. Дункен X., Лыгйн В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. —М.: Мир, 1980.
Глава 13
ФОРМА МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Форма молекул в их основном состоянии достаточно точно рассчитывается методом ССП ХФР с использованием сравнительно небольшого числа базисных функций, что подтверждается, в част-
Таблица 13.1. Расчетные Таблица 13 2 Расчетные
начения длин связей значения углов между связями
молекулах АНП [2] в молекулах АНп [2]
Молекула СО-ЗГ 4-31Г Эксп. Молекула СО-ЗГ 4-31Г Эксп.
знач знач.
СН 1,143 1,118 1,120 СН2(^,) 125,5 132,0 136
сн2(зго 1,082 1,069 1,078 СН2(>А) 100,5 105,4 102,4
СН2(’Л.) 1,123 1,100 1,110 СН3 118,3 120,0 120
СНз 1,080 1,070 1,079 NHi 100,2 108.3 103,4
сн« 1,083 1,081 1,085 NH3 104,2 115,8 106,7
NH 1,082 1,033 1,038 ОН2 100,0 111,2 105,5
NH2 1,058 1,015 1,024
NH3 1,033 0,991 1,021
ОН 1,014 0,968 0,971
ОН2 0,990 0,951 0,957
FH 0,956 0,922 0,917
ности, представленными в табл. 13.1—13.4 результатами самосогласованных расчетов в приближениях СО-ЗГ, 4-31 Г, выполненных Поплом [2]. Возникает, однако, вопрос: не существует ли каких-либо более непосредственных соображений, позволяющих без систематических расчетов сразу понять, что, например, молекула С02 должна быть линейной, SOa — изогнутой, BF3 — плоской, a NF3 — иметь форму пирамиды?
Априорные расчеты реакций между молекулами очень трудоемки. В то же время очевидно, что если бы можно было без долгих вычислений достаточно понятно объяснить, например,
Таблица 13.3. Расчетные значения длин связей в молекулах HmABHn [2]
Таблица 13.4. Расчетные значения углов между связями в молекулах Нт АВНП [2]
Связь Молекула СО-ЗГ 4-31Г Эксп. Угол Моле СО-ЗГ 4-31Г Эксп.
знач. кула знач.
. С=С С,Нг 1,168 1,190 1,203 НСН С2Н< 115,4 116,0 116,6
С=С СгН, 1,306 1,316 1,330 НСН Н2СО 114,5 116,4 116,5
С-С СЛе 1,538 1,529 1,531 НСН С,Н, 108,2 107,7 107,8
C=N HCN 1,153 1,140 1,154 НСН H3CF 108,3 110,7 109,9
С=0 СО 1,146 1,128 1,128 СОН X 103,8 --- 105,9
о
о
¦X
С=0 Н„СО 1,217 1,206 1,203 ООН ноон 101,1 100,8 94,8
С-О НзСОБ 1.433 1,437 1,427
C-F H3CF 1,384 1,412 1,385
N=N N, 1,134 1,085 1,094
0=0 Oi 1,217 1,19 1,207
0-0 ноон 1,396 1,468 1,475
С1
| С =0 С1
С1
С1
Clz + СО---*¦ ClzC0 РИС. 13.1. Реакция С12 + СО С12СО.
невозможность образования показанной на рис. 13.1 молекулы ядовитого газа фосгена в одном акте соударения молекул С1, и СО, то такое объяснение заслуживало бы названия химической «теории». В настоящей главе показано, как строить такого рода объяснения, привлекая соображения о симметрии МО.
Ядра атомов в молекуле совершают колебательное движение, основное отличие которого от поступательного и вращательного движений молекулы как целого заключается в деформации молекулы при колебаниях. Естественно допустить наличие глубокой связи между формой колебаний молекул и вероятностью протекания химических реакций между ними.