Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
sin(n — 1)0 = 2 sinn0-cos0.
Записывая его через показательные функции
(¦§г) (е< <п_1> 6 ~ е~1 <"“1> е)= 2 (i) (е"10 —е~‘пвУ т- (е'е + в-'0) >
приходим к уравнению
ei2 (n+це 1; (12.2.3)
решения которого, вообще говоря, имеют вид
2(л+1)0 = 2я/ (/=0,1,2,...). (12.2.4)
Случай / = 0 (0 = 0) исключается на том основании, что тогда, согласно (12.2.2), будет Ср = 0. Кроме того, число значений х, при которых система уравнений (12.2.1) имеет нетривиальные решения, не превышает п; поэтому в (12.2.4) надо считать, что j = == 1, 2, ..., п. Условие нормировки МО имеет вид
П П
Ц Ср=-С2 ? sin20p = 1. (12.2.5)
p=i p=i
Замечая, что
р=\
р= 1
\р—1 р= 1 р —1 / и пользуясь соотношением (12.2.3), находим
sin2 Qp = ^4-^,
p=i z
откуда с помощью (12.2.5) получаем
с = Угтт-
Окончательно имеем
Xj — 2 cos 6 = 2 cos (;^qrf) / (/ = 1,2, ..., л),
ej = а + Xjp = а + 2р cos (-q^) ,
ф; = Yah 2SIn [Огтт) '>] - V
P=1
(12.2.6)
(б) Кольцевые полнены (кольца Хюккеля, см. рис. 12.4, б)
Уравнения для коэффициентов {Ср}, соответствующие (12.2.1), в данном случае имеют вид
Полагая
(—х) Ci -j- С2 | Сп — 0, Ci |- (—л-) С2 -|- С3 = О,
Ч- cn_i f- ( х) сп — о.
Ср = Се‘вг,
из первого уравнения (12.2.7) получаем
х = е'е + el ("-1)е,
а из второго —
х = е“‘е + е/е,
(12.2.7)
ешв = 1, л0 = 2л/, 0 = /, *j = 2 cos0 — 2 cos ~ j.
Поскольку число различных значений Xj должно равняться п,
В случае зависимости (12.2.8) нормировочная постоянная С определяется условием
(в) Полиены Хейльброннера, имеющие вид колец Мебиуса
Известно, что в растворах макромолекулы (СН)П могут не сохранять плоскую форму. Путем простого модельного расчета Хейльброннер показал, что такая деформация не обязательно сопровождается повышением энергии молекулы [6]. Чтобы лучше понять природу удивительного кольцевого полиена, рассмотренного Хейльброннером, вернемся немного назад и обсудим еще раз основы модели Хюккеля.
Постулированная Хюккелем идентичность матричных элементов (12.1.13)
означает, что все я-орбитали {Хр|, являющиеся в данном случае базисными функциями, имеют одно и то же направление (см. рис. 12.4, а), а взаимодействия соседних атомов характеризуются в вековом уравнении одной и той же константой р.
/ = 1,2, ..., п.
П
1 Е с;ср = с-п
откуда
В итоге
(/ -1,2, ...,«). (12.2.9)
Fpq — (Хр I fop I Хо) — Р
W) (-р) -fi"
CV
РИС. 12.5. Символическое изображение взаимодействия соседних атомов, а — взаимодействие вида pifdnrpji; б — лист Мебиуса.
Но иногда, как видно из рис. 12.5, бывает по-другому. В системе pri~dn~pn, показанной на рис. 12.5, а, свойства АО du требуют, чтобы слева взаимодействие было положительным (+Р), а справа — отрицательным ( (3). Рис. 12.5, б иллюстрирует случай кольца Мебиуса, рассмотренный Хейльброннером: здесь показано, как выглядят при взгляде вдоль элемента дуги кольца АО 1, 2, изображенные на рис. 12.4, в справа; две соседние АО л-типа повернуты друг относительно друга на угол со = (я//;), поэтому параметр взаимодействия (3м естественно записать в виде
|3М = (3cosco — |3cos • (12.2.10)
Рассматривая правую сторону рис. 12.4, в, можно понять, что половина л-орбиталей (хР) повернута своими заштрихованными частями внутрь кольца, а другая половина — наружу; следовательно, взаимодействие (п — 1)-й пары АО в правой части рисунка должно характеризоваться параметром (—[V'"). С учетом последнего замечания уравнения Хюккеля принимают в данном случае вид
(a_e)Cl + pMC2-b (— рм) Сп = 0,
P>MCi + (a - е) С2 + рмсз = 0,
рмС2 + (сс-е)С3 + рмС4 =0,
(-ПС, +PMCn_1 + (a
а после обозначения (е — а)/|Зм = х — вид (—х) Ci -f- С2 Сп 0,
С| -f- ( л:) Са -)- Са = 0,
е) Сп = 0,
(11.2.11)
— Cj -f- Сп_! -(- (— х) Сп — 0. )
Система (12.2.11) отличается от (12.2.7) изменением на обратный знака перед Сп в первом и перед — в последнем уравнении. Полагая, как и выше,
