Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Ср = Ceiilp
л=Z (зтилен)
п -3 (аллил)
РИС. 12.6. Энергии орбиталей линейных полиенов.
л = 4 (бутадиен)
п-5 ( пенгладиен)
и повторяя рассуждения, находим
(12.2.12)
Приведем сводку формул для энергий орбиталей цепных полиенов, рассмотренных выше, в пп. (а), (б), (в):
Фрост и Мусулин изобразили эти формулы графически, сопоставив энергиям орбиталей координаты вершин правильных многоугольников. Тем самым они представили в наглядной форме важную информацию о свойствах полиенов [7].
Рис. 12.6 иллюстрирует случай линейных полиенов, рассмотренный выше, в п. (а); соответствие рисунка и формул (а) очевидно. Диаграммы рис. 12.7 характеризуют энергии орбиталей колец Хюккеля (б). Главное отличие рис. 12.6 и 12.7 в том, что во втором случае орбитальные уровни дважды вырождены, если на одной горизонтальной линии оказываются две вершины; факт вырождения ясен как из самих формул (б), так и из рассмотрения рисунка. То же относится к энергиям орбиталей полиенов в виде колец Хейльброннера (е); рисунки 12.8 и 12.7 различаются ориентацией многоугольников.
Выясним теперь, при каком условии циклический полиен Хюккеля образует структуру с замкнутыми электронными оболочками. Самый нижний энергетический уровень этого полнена, как
(а) г} = а + 2(5 COS (^у) (/=1.2,
(б) е} = а + 2(3 cos (^ /) (/=1,2..п),
(в) e,-^a-j-2ftcos Л(2;п+ 1} (/= 1, 2, ..., п— 1).
видно из рис. 12.7, не вырожден, а вышележащие уровни при нечетном п все дважды вырождены, а при п четном дважды вырождены все, за исключением самого верхнего. Электронные оболочки будут замкнуты, если на основной уровень поместить два, а на 2v вышележащих уровня —2-2v = 4v электронов. Таким образом, в случае замкнутых оболочек полное число электронов
n = 4v + 2 (v=l,2, ...). (12.2.13)
Простейший пример этого рода дает бензол (п = 6, v = 1). Естественно думать, что при полностью замкнутых оболочках молекула находится в устойчивом состоянии с минимальной энергией. Соотношение (12.2.13) известно как условие ароматичности Хюккеля для сопряженных молекул.
Пользуясь рис. 12.8, легко убедиться, что электронные оболочки циклических полиенов Хейльброннера замкнуты при условии
п = 4v (v=l, 2, ...), (12.2.14)
которое можно назвать условием ароматичности для полиенов в форме колец Мебиуса. Оба приведенные выше условия устойчивости циклических полиенов находят применение при анализе реакционной способности органических молекул.
РИС. 12.8. Энергии МО в виде колец Хельброннера (листов Мебиуса).
§ 12.3. КОЛЬЦА ХЮККЕЛЯ С ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРОЙ
Как ясно из подписи к рис. 12 3, длины связей в молекуле бутадиена (С4Н6) располагаются в последовательности
(1,35А)-(1,4бА)-(1,35А).
Аналогичное чередование длин связей имеет место в молекуле гексатолиена (С6Н8). Это явление, получившее название чередования двойных и одинарных связей, пояснено диаграммами рис. 12.9, I, II. Правда, в молекуле бензола, получаемой замыканием гексатолиена в кольцо (СеН6), длины связей не чередуются: молекула бензола образует правильный шестиугольник с Rcc = 1,40 А. То обстоятельство, что бензол принимает форму, показанную на рис. 12.9, II б, и не обнаруживает чередования связей, подобного показанному на рис. 12.9, II а, отнюдь не самоочевидно В случае циклобутадиена (С4Н4) обычно считают, что состояние с чередованием связей (см. рис. 12.9, I а) энергетически выгоднее состояния с нечередующимися связями (рис. 12.9, I б). Как будут вести себя чередующиеся связи при увеличении числа атомов С в линейных и циклических полиенах? Вопрос этот представляет большой интерес с теоретической и экспериментальной точек зрения. С деталями читатель может ознакомиться по превосходной книге [8] а здесь мы рассмотрим некоторые задачи теории Хюккеля, имеющие отношение к проблеме.
Структурным элементом простого кольца Хюккеля, рассмотренного в § 12.2, была л-орбиталь одного атома С. Здесь мы попытаемся решить в приближении Хюккеля задачу для случая, когда структурный элемент имеет внутреннее строение, подобное показанному на рис. 12 10, а, б. Постановка задачи аналогична принятой в теории твердого тела. Определяется показанный на рис. 12.10, в вектор, записывается гамильтониан
# = —4~A + V(r), )
2 (12.3.1)
y(r) = V(r + Rt) (/=1,2, ..., N), >
и решение Ф (г) одноэлектронного уравнения Шредингера
НФ (г) = Е Ф (г)
подчиняется периодическому граничному условию Борна—Кармана
Ф(г+М==Ф(г),
означающему, что через каждые N структурных элементов ситуация в молекуле воспроизводится l-я ячейка характеризуется
х)См. также [1*, 3*]. — Прим. ред. 12*
- О
